合成系統、輪胎用橡膠化學藥品、輪胎用合成橡膠以及充氣輪胎的制作方法

專利名稱：合成系統、輪胎用橡膠化學藥品、輪胎用合成橡膠以及充氣輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及可高效合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系統、可高效合成丁二烯(1，
3-丁二烯)的合成系統、以該合成系統得到的苯胺為原料合成的輪胎用橡膠化學藥品、以該合成系統得到的苯乙烯以及/或丁二烯為原料合成的輪胎用合成橡膠，以及使用了該輪胎用橡膠化學藥品以及/或該輪胎用合成橡膠的充氣輪胎。
背景技術：
作為防老劑、噻唑系硫化促進劑、次磺酰胺系硫化促進劑等橡膠化學藥品原料的苯胺和作為苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠等合成橡膠原料的苯乙烯、丁二烯，通常是以石油為原料而合成的。但是，隨著石油和天然氣等化石燃料的日益枯竭，預計將來價格會高漲，因此就要求提高產率，或通過以生物資源代替化石燃料而削減化石燃料的使用量。基于利用天然資源的觀點，已知有將天然油脂水解得到的飽和或不飽和脂肪酸還原胺化而合成的源自天然的長鏈胺作為原料，來合成硫化促進劑的方法。但是，這是在制造過程中使用了巰基苯并噻唑類或二硫化二苯并噻唑的合成方法，并未記載這些物質由天然資源產生。作為以生物資源為原料的合成例，所知的有以沼氣所含的甲烷等低級烴為原料而合成苯等芳香族化合物的方法，但原料為氣體，操作較困難，存在改善的余地。此外，作為其他例子，所知的還有以生物甲醇為原料的方法，但原料的毒性較高，存在改善的余地。又，這些方法都存在難以確保足夠產率的問題，也存在改善的余地。專利文獻I以及2中提出了以葡萄糖為原料，通過微生物合成苯胺的方法。但是，基于生產速度和生產規模等的觀點和各種菌種的利用、生產效率改良的觀點，存在必須改善的情況，要求有其他的方法。專利文獻I日本專利特開2010-17176號公報專利文獻2日本專利特開2008-274225號公報

發明內容
本發明的目的是解決上述課題，提供可高效合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系統、可高效合成丁二烯(1，3_ 丁二烯)的合成系統、以該合成系統得到的苯胺為原料合成的輪胎用橡膠化學藥品、以該合成系統得到的苯乙烯以及/或丁二烯為原料合成的輪胎用合成橡膠，以及使用了該輪胎用橡膠化學藥品以及/或該輪胎用合成橡膠的充氣輪胎。本發明的目的還在于提供使用生物原料、可高效合成苯胺的合成系統、以該合成系統得到的苯胺為原料合成的輪胎用橡膠化學藥品，以及使用了該輪胎用橡膠化學藥品的充氣輪胎。本第一發明涉及以碳原子數2以上的醇為原料、經由芳香族化合物合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系統。
上述醇優選為乙醇。上述乙醇優選為生物乙醇。上述芳香族化合物優選為苯。上述苯優選經由甲苯以及/或二甲苯而合成。上述芳香族化合物優選經由烯烴而合成。上述合成系統中，優選令上述醇與固體酸催化劑接觸反應。上述固體酸催化劑優選為選自沸石、氧化鋁以及鈦化合物構成的群中的至少I種。 上述固體酸催化劑優選為MFI型沸石。上述合成系統中，優選令上述醇與固體酸催化劑接觸反應、令得到的生成物循環、再與上述固體酸催化劑接觸反應。上述合成系統中，優選蒸餾上述生成物，令目標物以外的化合物循環、再與上述固體酸催化劑接觸反應。上述合成系統中，優選蒸餾上述生成物，將得到的蒸餾物冷卻至苯的熔點以下后回收苯，令苯以外的化合物循環、再與上述固體酸催化劑接觸反應。上述合成系統中，優選上述循環反復進行。本第一發明還涉及以碳原子數2以上的醇為原料合成丁二烯的合成系統。本第一發明還涉及以上述合成系統得到的苯胺為原料合成的輪胎用橡膠化學藥
品O本第一發明還涉及以上述合成系統得到的苯乙烯以及/或上述合成系統得到的丁二烯為原料合成的輪胎用合成橡膠。本第一發明還涉及使用了上述輪胎用橡膠化學藥品以及/或上述輪胎用合成橡膠的充氣輪胎。本第二發明涉及以生物材料為原料、經由苯酚合成苯胺的合成系統。上述生物材料優選為糖類或生物乙醇。上述合成系統優選通過微生物生產上述苯酚。此外，上述合成系統優選通過微生物的液體培養生產上述苯酚。此處，產生上述苯酚的微生物優選為具有耐有機溶劑性的微生物。上述合成系統，優選使用生物乙醇作為上述生物材料，通過固體酸催化劑生產上述苯酚。此處，上述固體酸催化劑優選為沸石。此外，上述固體酸催化劑優選為MFI型沸石。又，上述固體酸催化劑優選為負載了銅、鈦、鉬、釕的單體或它們的化合物的MFI型沸石。本第二發明還涉及以上述合成系統得到的苯胺為原料合成的輪胎用橡膠化學藥品。此處，上述輪胎用橡膠化學藥品優選還使用從生物原料得到的丙酮而合成。上述丙酮優選通過以糖類為原料的微生物的丙酮· 丁醇發酵而得到。此處，上述微生物優選為梭狀芽胞桿菌屬。此外，上述微生物優選為導入了梭狀芽胞桿菌屬的基因的微生物。上述基因優選為編碼乙酰乙酸脫羧酶(EC4. I. I. 4)、輔酶A轉移酶或硫解酶的基因。
上述丙酮優選通過木醋液分離得到。此外，上述丙酮優選由生物乙醇衍生而得。本第二發明還涉及使用了上述輪胎用橡膠化學藥品的充氣輪胎。發明效果
根據本第一發明，是以碳原子數2以上的醇為原料、經由芳香族化合物合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系統，以及以碳原子數2以上的醇為原料、合成丁二烯(1，3_丁二烯)的合成系統，因而可高效合成苯胺、苯乙烯以及丁二烯。因此，通過使用選自上述合成系統合成的苯胺、苯乙烯以及丁二烯構成的群中的至少I種，可削減輪胎用橡膠化學藥品、輪胎用合成橡膠以及充氣輪胎制造時的化石資源使用量。此外，根據本第二發明，是以生物材料為原料、經由苯酚合成苯胺的合成系統，由于不使用化石燃料，可節約資源且高效合成苯胺。因此，通過使用上述合成系統合成的苯胺，可削減輪胎用橡膠化學藥品以及充氣輪胎制造時的化石燃料使用量。


圖I是由醇直接合成芳香族化合物的裝置的一個形態的示意圖。圖2是由醇直接合成芳香族化合物的裝置的一個形態的示意圖(循環型)。圖3是由醇經由烯烴合成芳香族化合物的裝置的一個形態的示意圖。圖4是由醇經由烯烴合成芳香族化合物的裝置的一個形態的示意圖(循環型)。符號說明I氣體導入管2醇導入管(原料導入管)3反應管4醇汽化層(原料汽化層)5催化劑層(反應層)6加熱裝置(電爐)7生成物擷取裝置8a冷卻裝置8b加熱裝置9分餾裝置(分餾管)10蒸餾物擷取裝置(目標物擷取裝置)11冷卻裝置12a、12b反應物再循環管路21醇導入管(原料導入管)22加熱裝置23脫水反應用柱24冷卻裝置25加熱裝置26芳香族化合物合成用柱27冷卻裝置28反應物再循環管路
具體實施例方式本第一發明，是以碳原子數2以上的醇為原料、經由芳香族化合物合成苯胺以及/或苯乙烯合成系統(合成方法)，以及以碳原子數2以上的醇為原料、合成丁二烯的合成系統(合成方法)。作為碳原子數2以上的醇，并無特別限定，可使用一般的，但基于毒性低、易輸送、低成本的角度，優選碳原子數疒8的醇，更優選乙醇。此外，基于可不依存于化石資源而制造、也可期待提高芳香族化合物、烯烴產率的角度，作為乙醇，適宜使用由生物資源合成的生物乙醇。以下說明生物乙醇的制造方法。生物乙醇是通過將生物資源(玉米、甘蔗、蔗渣、洋麻、豆科植物、稻草、麥桿、稻糠、 間伐材、廢木材、廢紙、廢紙漿、城市有機垃圾等)低分子化(工序1)，令得到的糖類乙醇發酵(工序2)，分離精制而得到(工序3)。(工序I)中，由生物資源生成己糖、戊糖等的糖類和淀粉、纖維素、半纖維素、木素等。可將它們直接或分選后用于(工序2)乙醇發酵，淀粉、纖維素、半纖維素可通過蒸煮、水解、酶分解等處理糖化后用于(工序2)乙醇發酵。(工序2)中，從(工序I)得到的單糖類等利用微生物生成乙醇。作為可使用的微生物，可舉出有，酵母、大腸桿菌、發酵單胞菌屬細菌等的野生株和它們的轉染株。(工序3)中，分離發酵液中的固體成分和液層后，以蒸餾工序反復蒸發和凝結，進行乙醇的濃縮。此外，也可使用脫水劑和分離膜進一步濃縮的方法。作為由上述醇合成芳香族化合物以及/或烯烴的方法的適宜例子，可舉出有，令上述醇與催化劑接觸反應的方法。反應溫度優選28(T500°C、更優選30(T460°C。反應壓力可任意為常壓或加壓(優選O. 3^3. OMPaG)。醇的供給速度以LHSV換算優選O. Γ3. Ο/hr、更優選 O. 5 I. 5/hr。作為上述催化劑，可使用沸石、氧化鋁、鈦化合物、硫酸離子負載氧化鋯、WO3負載氧化鋯等的固體酸催化劑，其中，基于可提高反應效率的角度，優選選自沸石、氧化鋁以及鈦化合物構成的群中的至少I種，更優選單獨用沸石或并用氧化鋁以及沸石。由醇合成芳香族化合物時，特別優選沸石，基于可選擇性合成目標苯等芳香族化合物的原因，進一步優選具有后述的SiO2和Al2O3的摩爾比和細孔徑的沸石。并用氧化鋁以及沸石、由醇合成芳香族化合物時，通過如后述般在第一步中以氧化鋁以及/或沸石等合成烯烴、再令得到的烯烴與沸石等接觸反應，可更經濟、更高效地合成芳香族化合物。此外，由醇合成乙烯等的烯烴、以及/或丁二烯時，優選氧化鋁以及/或沸石。沸石是具有細孔結構的結晶性鋁硅酸鹽，作為其具體例子，可舉出有，A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、MFI型沸石、MWff型沸石、β型沸石、絲光沸石、鎂堿沸石、毛沸石等。此外，沸石骨架所含的鋁原子也可被Ga、Ti、Fe、Mn、Zn、B、Cu、Pt、Re、Mo、Gd、Nb、Y、Nd、W、La、P等的鋁以外的金屬或其化合物取代。其中，基于選擇性精制苯、將進一步的烷基化等副反應抑制在最小限度的角度，優選MFI型的ZSM-5以及Mffff型的MCM-22。作為MFI 型沸石，可舉出有，ZSM-5、ZSM-8、zeta I、zeta 3、Nu_4、Nu_5、TZ-1、TPZ-UTS-I等的具備MFI (Mobilfive)結構的沸石，其中，基于選擇性的高低、反應效率的角度，特別優選ZSM-5型。沸石的可離子交換的陽離子位所占有的陽離子并無特別限定，可舉出有，氫離子(質子)；鋰離子、鈉離子、鉀離子等堿金屬離子；鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子等堿土類金屬離子；鐵離子、銀離子等過渡金屬離子；伯 季銨離子等。其中，基于可以提高表面活性、提高反應效率的角度，優選氫離子(質子)。該陽離子可以為I種，也可以是2種以上。上述沸石中，特別優選具有MFI結構、質子型的H-ZSM-5。沸石的結晶結構中的SiO2與Al2O3的摩爾比(Si02/Al203)，根據反應裝置、溫度以及原料的雜質而不同，但優選5 2000、更優選1(Γ500、進一步優選12 70、特別優選15 35。在上述范圍內的話，可以將生成的苯的進一步的燒基化等副反應抑制在最小限度。基于同樣的理由，沸石的結晶大小優選(O. 001 50) ymX (Ο.ΟΓ ΟΟ) μ m0此外，沸石的粒子大小優選O. 1 50μπι、更優選1 20μπι。又，沸石的氮吸附比表面積優選l(Tl000m2/g、更優選 100 500m2/g。作為由碳原子數2以上的醇合成的芳香族化合物，可舉出有，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丁基苯等。其中，基于可高效合成苯胺、苯乙烯的角度，優選苯、乙苯，更優選苯。另外，苯可以經由甲苯、二甲苯等合成，也可以經由乙烯等的烯烴合成。作為合成上述芳香族化合物的裝置并無特別限定，可使用例如，在保持催化劑的反應管等上附屬了加熱裝置、原料供給系統的裝置。基于提高目標物的轉換效率的觀點，上述裝置優選具有令醇與固體酸催化劑接觸反應、將得到的生成物循環、再與固體酸催化劑接觸反應的循環系統。上述循環系統，更優選為可以將生成物蒸餾而分離目標物、令未被蒸餾的高沸點生成物以及氣體生成物等目標物以外的化合物循環、再與催化劑反應的系統，當目標物為苯時，基于苯轉換效率的觀點，更優選可將生成的苯冷卻至熔點(5. 5 °C )以下并獲取的系統。又，上述循環系統優選為反復進行這些循環的系統。此外，經由烯烴合成芳香族化合物時，基于苯產率和維持催化劑壽命的觀點，優選上述裝置具有連接有2根反應柱，第I根進行醇的脫水反應、生成烯烴類，第2根柱合成芳香族化合物的系統。作為由芳香族化合物合成苯胺的方法并無特別限定，可使用眾所周知的方法，可舉出例如，令苯與濃硝酸以及濃硫酸的混酸反應、將得到的硝基苯以貝尚(Bechamp)還原法或接觸還原法等還原的方法。同樣，對于由芳香族化合物合成苯乙烯的方法，也可使用眾所周知的方法，可舉出例如，將苯通過傅克反應等乙基化，將得到的乙苯用鐵催化劑等脫氫的方法。傅克反應所使用的乙烯，例如，由于可通過生物乙醇的脫水反應而制造，因此可不依靠石油資源而制造苯乙烯。此外，作為芳香族化合物直接合成乙苯時，可直接使用其進行脫氫,合成苯乙烯。本第二發明，是以生物材料為原料，經由苯酚合成苯胺的合成系統(合成方法)。
首先，說明使用微生物、從生物資源生物合成苯酚的工序。本第二發明可使用的微生物，只要是可以利用生物資源、生物合成苯酚的話則無特別限定。
例如，可通過將編碼由酪氨酸生成苯酚的反應的催化酶一酪氨酸苯酚裂合酶(EC4. I. 99. 2)的基因(tpl 基因)(例如，列入 GenBank accession no. D13714 的 tpl 基因)導入可生物合成酪氨酸的微生物所得到的微生物，利用生物資源、生物合成苯酚。另外，酪氨酸苯酚裂合酶，是5’ -磷酸吡哆醛依存性的酶，催化由酪氨酸生成苯酚、丙酮酸、氨的反應。酪氨酸苯酚裂合酶的別名也稱為酪氨酸酶、L-酪氨酸苯酚裂合酶。作為導入了 tpl基因的微生物，只要是可以生物合成酪氨酸的微生物的話則無特別限定。由于幾乎所有地球上存在的微生物都可以生物合成酪氨酸，因此可以使用任意的微生物，可使用例如，屬于埃希菌(Escherichia)屬、沙雷氏菌(Serratia)屬、芽孢桿菌(Bachillus)屬、短桿菌(Brevibacterium)屬、棒狀桿菌(Corynebacterium)屬、微桿菌屬(Microbacterium)、假單胞菌(Pseudomonas)屬、農桿菌(Agrobacterium)屬、脂環酸芽 孢桿菌屬(Alicyclobacillus)、太湖念珠藻(Anabena)屬、倒囊藻(Anacystis)屬、節桿菌(Arthrobacter)屬、固氮菌(Azotobacter)屬、色菌(Chromatium)屬、歐文氏菌(Erwinia)屬、甲基桿菌(Methylobacterium)屬、席藻(Phormidium)屬、紅細菌(Rhodobacter)屬、紅假單細胞(Rhodopseudomonas)屬、紅螺菌(Rhodospirillum)屬、柵藻(Scenedesmus)屬、鏈霉菌(Streptomyces)屬、聚球菌(Synechoccus)屬、發酵單胞菌(Zymomonas)屬等的微生物等。其中，優選屬于假單胞菌(Pseudomonas )屬的微生物。此外，通常的微生物在生成物苯酚變為高濃度時可能會滅絕。因此，作為導入了tpl基因的微生物，優選具有難以被苯酚滅絕的耐有機溶劑性(特別是對于芳香族化合物的耐性)的微生物。作為具有耐有機溶劑性的微生物，可舉出例如，Pseudomonas putida S12。Pseudomonas putida S12由于對于芳香族化合物的耐性良好，因此適宜用作導入了 tpl基因的微生物。作為向上述微生物導入tpl基因的方法并無特別限定，將一般所使用的以通常已知的條件使用即可，例如，使用鈣離子的方法[Proc. Natl. Acad. Sci.，USA,69,2110(1972)]、原生質體法(日本專利特開昭63-248394號公報)、電轉染法[Nucleic AcidsRes.，16，6127 (1988)]、熱休克法、基因槍法(「生物化學實驗法41植物細胞工學入門」1998年9月I日、學會出版中心、第255頁 326頁)等，但不限定于這些。用于培養導入了 tpl基因的微生物的培養基，除了作為碳源使用生物資源的點以夕卜，只要可以增殖培養的微生物，則無特別限制，含有氮源、無機離子、以及根據需要含有有機營養源的通常的培養基即可。作為生物資源，只要含有糖則并無特別限定，可舉出例如，米、麥、蜂蜜、果實、玉米、甘蔗、蔗渣、洋麻、豆科植物、稻草、麥桿、稻糠、間伐材、廢木材、廢紙、廢紙漿、城市有機垃圾等。此外，還可舉出有，葡萄糖、蔗糖、海藻糖、果糖、乳糖、半乳糖、木糖、甘露醇、山梨醇、木糖醇、赤蘚糖醇、麥芽糖、糖淀粉、纖維素、殼多糖、殼聚糖等的糖類。其中，優選糖類。本第二發明中，雖然可以直接將上述生物資源用作碳源，但在使用上述糖類以外的生物資源或纖維素、殼多糖、殼聚糖等的多糖類時，根據微生物不同，會發生無法直接利用或利用能力低等，因此，糖類以外的生物資源和多糖類優選低分子化之后使用。低分子化的方法并無特別限定，可通過眾所周知的方法(例如，蒸煮、水解、酶分解等)進行。通過將糖類以外的生物資源和多糖類低分子化，可以得到單糖等。
上述生物資源中，基于可以高效生成苯酚的原因，特別優選葡萄糖。葡萄糖既可使用作為葡萄糖(單糖)天然存在的，也可使用通過上述方法等將生物資源低分子化而得到的葡萄糖。作為氮源，可使用硫酸銨、氯化銨等無機鹽的銨鹽、富馬酸銨、檸檬酸銨等有機酸的銨鹽、硝酸鈉、硝酸鉀等硝酸鹽、蛋白胨、酵母提取物、肉類抽提物、玉米漿、大豆水解物等有機氮化合物、氨氣、氨水等或它們的混合物。除此以外也可適當混合使用無機鹽類、微量金屬鹽、維生素類、激素等通常的培養基所使用的營養源。培養條件也并無特別限制，例如，可在有氧條件下以pH5 8、溫度2(T60°C (優選2(T35°C)的范圍適當限制pH以及溫度的同時培養12 480小時左右。此外，培養方法也可任意為固體培養、液體培養的方法，但基于效率的觀點，更優選液體培養。液體培養的方法可任意為分批培養、半分批培養、連續培養。
通過培養上述微生物，可利用生物資源、生物合成苯酚。苯酚的回收可從培養液提取，也可從微生物中積累的提取。培養液積累的苯酚，例如，可通過有機溶劑提取。作為可使用的有機溶劑，并無特別限定，可舉出有，二乙醚、辛醇、壬醇、十二烷醇、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯等。又，也可將通過有機溶劑提取的苯酚通過色譜法等眾所周知的精制操作進行精制。此外，微生物中積累的苯酚，可通過將微生物用超聲波粉碎后、以上述有機溶劑提取。此外也可通過單獨的培養液或通過培養液和微生物兩者除去水分后、以乙醇等有機溶劑提取后精制回收苯酚。此外，作為由生物資源合成苯酚的其他方法，也可使生物乙醇通過固體酸催化劑轉換為苯酚。作為固體酸催化劑，可舉出有，沸石催化劑、氧化鋁催化劑等，但不限定于這些，也可將多種催化劑同時或分階段并用。此外，上述固體酸催化劑可以被離子交換，也可負載堿金屬、堿土類金屬、鐵、鋁、鎵、鋅、釓、鉬、釩、鈀、鈮、鑰、釔、錸、釹、鎢、鑭、銅、鈦、釕等金屬及它們的化合物、或磷化合物、硼化合物等，優選負載了銅、鈦、鉬、釕的單體或它們的化合物的。上述固體酸催化劑，特別優選沸石類，作為其具體例子，可舉出有，A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、MFI型沸石、MWff型沸石、β型沸石、絲光沸石、鎂堿沸石、毛沸石等。上述沸石中，優選MFI型、特別優選ZSM-5型。ZSM-5催化劑優選并用質子型和負載了釓、錸等稀土類的。接著，作為由上述生物合成的苯酚合成苯胺的方法，可舉出有，使用各種催化劑、令苯酚與氨氣或低分子量胺化合物反應而調制苯胺的方法。作為催化劑，可舉出有，沸石催化劑、鈮催化劑、氧化鈦-氧化鋯復合氧化物催化劑、氧化鋁催化劑、金屬硅酸鹽催化劑等的固體催化劑、各種無機酸、有機酸等，但不限定于這些，也可將多種催化劑同時或分階段并用。此外，上述固體催化劑可被離子交換，也可負載堿金屬、堿土類金屬、鐵、銅、鋁、鎵、鋅、釓、鉬、釩、鈀、鈦、鈮、鑰、釔、錸、釹、鎢、鑭等金屬以及它們的化合物、或磷化合物、硼化合物等。
上述固體催化劑，優選特別沸石類，作為其具體例子，可舉出有，A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、MFI型沸石、MWW型沸石、β型沸石、絲光沸石、鎂堿沸石、毛沸石等。作為上述沸石，優選MWW型的MCM-22型以及MFI型，也可將這些負載于其他的催化劑。MFI型沸石指的是，具有MFI (Mobilfive)結構，可舉出有，ZSM-5、ZSM-8、zeta I、zeta 3、Nu-4、Nu-5、TZ-l、TPZ-l、TS-l等具有MFI結構的沸石，其中，基于選擇性高低、反應效率的角度，特別優選ZSM-5型。沸石的可離子交換的陽離子位所占有的陽離子并無特別限定，可舉出有，氫離子(質子)；鋰離子、鈉離子、鉀離子等堿金屬離子；鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子等堿土類金屬離子；鐵離子、銀離子等過渡金屬離子；伯 季銨離子等。其中，基于可以提高表面活性、提高反應效率的角度，優選氫離子(質子)。該陽離子可以為I種，也可以是2種以上。沸石的結晶結構中的SiOjPAl2O3的摩爾比(Si02/Al203)，根據反應裝置、原料所含的雜質而不同，但優選5 2000、更優選5飛O。在上述范圍內的話，可以將生成的苯酚的進一步烷基化等副反應限制在最小限度。基于同樣的理由，沸石的結晶的大小優選(O. 001 50) μ mX (O. 01 100) μ m。此外，沸石的粒子大小優選O. I 50 μ m、更優選I 20 μ m。又，沸石的氮吸附比表面積優選l(Tl000m2/g、更優選10(T500m2/g。上述催化劑與苯酚以及氨的反應可以氣相或液相進行。作為反應器，可使用固定床反應器、流動床反應器、移動床反應器。反應溫度為約20(T6(KrC (優選30(T5(KrC、進一步優選350°C 450°c)，反應壓力可任意為常壓、加壓(優選約5 50氣壓)。另外，相對于苯酚的氨摩爾比為約廣50 (優選5 30)。另外，反應時也可根據需要，用氮、氬、蒸汽等惰性氣體稀釋。通過使用上述調制的苯胺，可以削減防老劑、硫化促進劑等輪胎用橡膠化學藥品制造時的石油資源的使用量，此外，不使用石油資源也可以制造該輪胎用橡膠化學藥品。作為防老劑，作為對苯二胺系防老劑，可舉出有，N-(1，3-二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺，作為喹啉系防老劑，可舉出有，2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合物。例如，N-(1, 3- 二甲基丁基)-N’_苯基對苯二胺可以以苯胺為原料,通過后述的方法制造。此處，加入中間體胺的甲基異丁基酮可通過以下方法合成。例如可通過后述方法合成的2分子丙酮的羥醛縮合而合成的二丙酮醇，可簡單脫水變為異亞丙基丙酮，通過將該異亞丙基丙酮以鈀催化劑等氫化，成為甲基異丁基酮。通過該方法，可不依靠石油資源而制造防老劑。此外，2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合物可以以苯胺為原料，在酸性催化劑存在下以140°C連續隨時供給丙酮而合成。另外，丙酮可通過以下方法制造，因此可不依靠石油資源而制造該聚合物。上述的防老劑的合成所必需的丙酮，可通過例如，以生物為原料、通過微生物的丙酮· 丁醇發酵，可得到丁醇、丙酮等的混合溶劑，因而可將其蒸餾而合成。作為上述生物原料，可使用纖維素、農作物以及其廢棄物、糖類等，但特別優選糖類。進行丙酮· 丁醇發酵的微生物并無特別限定，但優選選自野生型、變異體、或重組體的埃希氏菌(Escherichia)、酵單胞菌(Zymomonas)、假絲酵母菌(Candida)、酵母菌(Saccharomyces)、畢赤酵母菌(Pichia)、鏈霉菌(Streptomyces )、芽抱桿菌(Bacillus)、乳桿菌(Lactobacillus)、棒·狀細菌(Coryne)以及梭狀芽胞桿菌(Clostridium)所構成的群中的屬。其中，更優選梭狀芽胞桿菌屬、特別優選 Clostridium acetobutylicum、Clostridium bei jerinckii、Clostridium saccharobutylicum、以及 Clostridium saccharoperbutylacetonicum。另外，也可以是加入了編碼上述梭狀芽胞桿菌屬的乙酰乙酸脫羧酶(EC4. I. 1.4)、輔酶A轉移酶、硫解酶的基因的微生物。此外，也可將木材干餾得到的木醋液進一步分餾、或通過液體色譜法等的分離等而獲取丙酮。此外，也可將生物乙醇在Zr-Fe催化劑的存在下加熱至400°C以上而合成丙酮。此外，也可經過令源自糖質原料的生物乙醇脫水反應而合成乙烯的工序，通過石油化學通用的方法由乙烯合成丙烯的工序，通過水合反應由丙烯調制異丙醇、再進行脫氫反應的工序而合成丙酮。此外，也可將木質原料中的纖維素熱分解而得到的醋酸以氫氧化鈣中和、得到醋酸鈣，然后熱分解，從而合成丙酮。生物乙醇合成中的發酵過程中，乙醇被氧化會生成醋酸，利用該醋酸，經過上述同樣的過程也可進行合成。又，通過令源自糖質原料的生物乙醇以Zn0/Ca0催化劑等進行轉化反應，也可合
成丙酮。作為硫化促進劑，可舉出有，2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等的噻唑系硫化促進劑、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系硫化促進劑等。2-巰基苯并噻唑可以以苯胺為原料,通過下述合成方法制造。此處,二硫化碳可通過例如，令芥子菜所含的約0. 4%的芥菜油與硫化氫反應而分離生成。通過該方法，可不依靠石油資源而制造硫化促進劑。此外，通過將如此制造的2-巰基苯并噻唑氧化，可以合成二硫化二苯并噻唑。化I
權利要求
1.一種合成系統，以碳原子數2以上的醇為原料、經由芳香族化合物合成苯胺以及/或苯乙烯。
2.根據權利要求I所述的合成系統,其中,所述醇為乙醇。
3.根據權利要求2所述的合成系統，其中，所述乙醇為生物乙醇。
4.根據權利要求Γ3任意一項所述的合成系統，其中，所述芳香族化合物為苯。
5.根據權利要求4所述的合成系統，其中，所述苯經由甲苯以及/或二甲苯合成而成。
6.根據權利要求f5任意一項所述的合成系統，其中，所述芳香族化合物經由烯烴合成而成。
7.根據權利要求Γ6任意一項所述的合成系統，其中，令所述醇與固體酸催化劑接觸反應。
8.根據權利要求7所述的合成系統，其中，所述固體酸催化劑為選自沸石、氧化鋁以及鈦化合物構成的群中的至少I種。
9.根據權利要求7所述的合成系統，其中，所述固體酸催化劑為MFI型沸石。
10.根據權利要求Γ9任意一項所述的合成系統，其中，令所述醇與固體酸催化劑接觸反應、令得到的生成物循環、再與所述固體酸催化劑接觸反應。
11.根據權利要求10所述的合成系統，其中，蒸餾所述生成物，令目標物以外的化合物循環、再與所述固體酸催化劑接觸反應。
12.根據權利要求10或11所述的合成系統，其中，蒸餾所述生成物，將得到的蒸餾物冷卻至苯的熔點以下后回收苯，令苯以外的化合物循環、再與所述固體酸催化劑接觸反應。
13.根據權利要求1(Γ12任意一項所述的合成系統，其中，所述循環反復進行。
14.一種合成系統，以碳原子數2以上的醇為原料合成丁二烯。
15.一種輪胎用橡膠化學藥品，以權利要求f 13任意一項所述的合成系統得到的苯胺為原料合成而成。
16.一種輪胎用合成橡膠，以權利要求f 13任意一項所述的合成系統得到的苯乙烯以及/或權利要求14所述的合成系統得到的丁二烯為原料合成而成。
17.一種充氣輪胎，使用了權利要求15所述的輪胎用橡膠化學藥品以及/或權利要求16所述的輪胎用合成橡膠。
18.一種合成系統，以生物材料為原料，經由苯酚合成苯胺。
19.根據權利要求18所述的合成系統，其中，所述生物材料為糖類或生物乙醇。
20.根據權利要求18或19所述的合成系統，其中，通過微生物生產所述苯酚。
21.根據權利要求18或19所述的合成系統，其中，通過微生物的液體培養生產所述苯酚。
22.根據權利要求20或21所述的合成系統，其中，所述微生物為具有耐有機溶劑性的微生物。
23.根據權利要求19所述的合成系統，其中，作為所述生物材料，使用生物乙醇，通過固體酸催化劑生產所述苯酚。
24.根據權利要求23所述的合成系統，其中，所述固體酸催化劑為沸石。
25.根據權利要求23所述的合成系統，其中，所述固體酸催化劑為MFI型沸石。
26.根據權利要求25所述的合成系統，其中，所述固體酸催化劑為負載了銅、鈦、鉬、釕的單體或它們的化合物的MFI型沸石。
27.一種輪胎用橡膠化學藥品，以權利要求If 26任意一項所述的合成系統得到的苯胺為原料合成而成。
28.根據權利要求27所述的輪胎用橡膠化學藥品，其中，進一步使用從生物原料得到的丙酮合成而成。
29.根據權利要求28所述的輪胎用橡膠化學藥品，其中，所述丙酮通過以糖類為原料的微生物的丙酮·丁醇發酵而得到。
30.根據權利要求29所述的輪胎用橡膠化學藥品，其中，所述微生物為梭狀芽胞桿菌屬。
31.根據權利要求29所述的輪胎用橡膠化學藥品，其中，所述微生物為導入了梭狀芽胞桿菌屬基因的微生物。
32.根據權利要求31所述的輪胎用橡膠化學藥品，其中，所述基因為編碼乙酰乙酸脫羧酶EC4. I. I. 4、輔酶A轉移酶或硫解酶的基因。
33.根據權利要求28所述的輪胎用橡膠化學藥品，其中，所述丙酮由木醋液分離得到。
34.根據權利要求28所述的輪胎用橡膠化學藥品，其中，所述丙酮由生物乙醇衍生而得。
35.一種充氣輪胎，使用了權利要求27 34所述的輪胎用橡膠化學藥品。
全文摘要
本發明提供可高效合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系統、可高效合成丁二烯(1，3-丁二烯)的合成系統、以該合成系統得到的苯胺為原料合成的輪胎用橡膠化學藥品、以該合成系統得到的苯乙烯以及/或丁二烯為原料合成的輪胎用合成橡膠，以及使用了該輪胎用橡膠化學藥品以及/或該輪胎用合成橡膠的充氣輪胎。本發明涉及以碳原子數2以上的醇為原料、經由芳香族化合物合成苯胺以及/或苯乙烯的合成系統。
文檔編號B01J29/70GK102918009SQ20128000125
公開日2013年2月6日 申請日期2012年1月25日 優先權日2011年1月26日
發明者服部高幸, 和田孝雄, 藤倉慶太郎, 橫山結香, 松尾俊朗 申請人:住友橡膠工業株式會社