丙烯酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及用于合成丙烯酸的催化劑的制備方法及該方法得到的催化劑以及采用該催化劑的丙烯酸的合成方法，主要解決現有技術兩段催化劑帶來的系統復雜性問題，通過采用：所述催化劑以重量百分比計包括以下組份：40-60%的催化劑前體1；30-50%的催化劑前體2；5-15%粘結劑，粘結劑為SiO2和/或Al2O3；將所述催化劑前體I和催化劑前體II與所述粘結劑混合、成型，其中催化劑前體1為丙烯氧化制備丙烯醛催化劑，其中催化劑前體2為丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于合成丙烯酸催化劑的工業生產中。
【專利說明】丙烯酸催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于合成丙烯酸的催化劑及該催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和酸是重要的化工過程。工業上通常先將烯烴氧化得到不飽和醛、然后再將不飽和醛氧化得到不飽和酸。由于該過程采用兩段生產，使用兩個反應器及兩種催化劑在不同反應條件下完成，因此裝置比較繁雜，操作難度大。一段催化劑活性組分為Mo、Bi復合氧化物。催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003]US Pat4224187、4248803提出通過改進催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來提高烯烴轉化率和目標產品收率。用于異丁烯的選擇氧化，存在反應選擇性低的問題。其中異丁烯轉化率高達99%，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸總收率只有73.6%。
[0004]US Pat6268529提出一種丙烯氧化催化劑，丙烯轉化率98.1%，丙烯醛收率65.3%，丙烯酸收率20.8%，丙烯醛、丙烯醛總收率86.1%。
[0005]CN1564709通過加入有機羧酸克服催化劑制備共沉淀過程中金屬鹽之間發生分層帶來的催化劑不均勻現象來改善催化劑性能。用于丙烯的選擇氧化反應。其中丙烯轉化率最高98.12%，丙烯醛選擇性最高82.53%，丙烯醛、丙烯酸總收率為91.05%。
[0006]中國專利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通過沿反應器軸向從反應氣體入口到出口配置多個反應活性逐漸增加的催化劑層來達到控制反應熱點，延長催化劑穩定性的目的。其中反應活性的調變是通過改變催化劑活性組分與惰性載體比例、改變催化劑中主要組分如B1、Fe與Mo比例、催化劑煅燒溫度及調節堿金屬種類用量等來實現。
[0007]二段催化劑通常使用Mo、V催化劑，如US Pat7220698B2通過催化劑制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催化劑反應床層熱點，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩定性。丙烯醛轉化率達98.8%，而且長時間保持穩定。US Pat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達95.1%，使用過程中反應器溫升小。US Pat7456129B2通過控制載體酸強度來改善催化劑性能，丙烯醛轉化率98.9%，丙烯酸選擇性95.1%。CN1183088C介紹一種催化劑制備方法，通過選擇特定的制備原料，丙烯醛轉化率高達99.6%，丙烯酸選擇性高達96.0%,丙烯酸收率高達95.2%。現有技術存在的問題主要是使用兩段催化劑帶來反應過程、催化劑及裝置的復雜性。使用一種催化劑用于該反應，由于兩步反應所需催化活性相不同，催化劑的組成優化難免顧此失彼，無法協調。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題之一是現有丙烯氧化制丙烯酸催化劑使用兩段催化劑帶來的系統復雜問題，提供一種用于丙烯選擇氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，該方法得到的催化劑可以通過一個反應器后得到丙烯酸。
[0009]本發明所要解決的技術問題之二是與上述制備方法得到的催化劑。
[0010]本發明所要解決的技術問題之三是采用上述催化劑的丙烯酸合成方法。
[0011]為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下:一種用于丙烯選擇氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，所述催化劑以重量百分比計包括以下組份:40-60%的催化劑前體
I；30-50%的催化劑前體2 ;5-15%粘結劑，粘結劑為SiO2和/或Al2O3 ；
其中催化劑前體I為丙烯氧化制備丙烯醛催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、以摩爾數計活性組份由下列化學式表示:
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx
其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種；Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種<1為選自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；0為氧元素；a、b、C、d、e、f、g和x表示原子數，a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~8.5 ；c的取值范圍為0.05~11.0 ；d的取值范圍為0.20~1.50 ；e的取值范圍為0.2~9.0 ;f的取值范圍為0.3~9.0 ;g的取值范圍為>0~0.5 ;q的取值范圍為0.08~5.0 ; X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑前體I中載體的用量為催化劑前體I重量的5~40% ；
其中催化劑前體2為丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，以摩爾數計活性組份由下列化學式表示:
Mo12Va Cub.X,c.Y,d.Z,e.0x.式中 X,為選自 W、Cr、Sn、Nb 中的至少一種 'Y'為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z'為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；0為氧元素；a' b' c' d' e'和X'表示原子數，a'的取值范圍為1.0~10.0 ；b'的取值范圍為0.5~8.0 ；c'的取值范圍為
0.8~11.0 ;d'的取值范圍為0.5~6.0 ；e'的取值范圍為0.5~5.0 ; x '為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑前體2中載體的用量為催化劑前體2重量的5~40% ；所述催化劑的制備步驟包括:
(1)催化劑前體I的制備
I)制備催化劑前體I所需量的鑰酸銨和堿金屬鹽溶解在水中，然后加入催化劑前體I載體所需量的溶膠形成物料I ;
II)將制備催化劑前體I所需量的B1、Fe、Ni及選自X、Y、Z、Q的水溶性化合物溶解在水中形成物料2 ；
III)在攪拌下，將物料I及物料2混合得到催化劑漿料I;
IV)催化劑漿料I通過噴霧成型及預焙燒得到催化劑前體I;
(2)前體2的制備
i)將所需量的偏釩酸銨及鑰酸銨溶解在水中，然后加入催化劑前體2載體所需量的溶膠形成物料3 ；
?)將制備催化劑前體2所需量的Cu及選自X'、Y'、Z'的水溶性化合物溶解在水中形成物料4 ；
iii)在攪拌下，將物料3與物料4混合得到催化劑漿料2；
iv)催化劑漿料2通過噴霧成型及預焙燒得到催化劑前體2；(3)將所述催化劑前體I和催化劑前體II與所述粘結劑混合、成型得到所述催化劑。
[0012]上述技術方案中，步驟IV)噴霧成型條件優選為:進風口溫度320_350°C、出風口溫度115-135°C，霧化盤轉速12000-16000rpm ;步驟IV)預焙燒溫度優選為450_55(TC、預焙燒時間優選為60-120min ;步驟iv)噴霧成型條件優選為:進風口溫度220_260°C、出風口溫度125-140°C，霧化盤轉速12000-16000rpm ;步驟iv)預焙燒溫度優選為300_35(TC、預焙燒時間優選為60-120min。
[0013]上述技術方案中所述步驟(3)的混合優選采用捏合、所述成型采用擠出成型，擠出成型后焙燒得到所述催化劑；步驟(3)的擠出成型后焙燒的溫度優選為380-420°C ;步驟
(3)的擠出成型后焙燒的時間優選為120min。
[0014]為了解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下:采用上述所述的催化劑的制備方法制得的催化劑。
[0015]為了解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下:丙烯酸的合成方法，在上述催化劑的存在下，反應原料體積空速為1000-1500小時反應溫度為29(T360°C，反應壓力為(T0.05MPa，以摩爾比表示反應原料組成為丙烯:空氣:水蒸汽=1:8~10: 0-3。
[0016]本發明中的催化劑用于丙烯選擇氧化制備丙烯酸，丙烯:空氣:水蒸汽=1:9:1.5、反應溫度330°C、反應壓力0.02MPa、原料體積空速ΠΟΟΙ11條件下，其丙烯轉化率最高達98.2%、產物丙烯酸收率最高達88.2%，選擇性高達90.6%，與使用兩段催化劑同比，丙烯酸收率有了明顯提高，而且工藝流程更簡潔。 [0017]下面通過實施例來對本發明作進一步闡述:
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】
1、?隹化劑制備
(I)催化劑前體I的制備
將1000克(NH4)6Mo7O24.4Η20溶解在1000克水中，加入800克濃度為40 wt%的硅溶膠制成物料I。
[0019]將397 克 Fe (NO3) 3.9H20、275 克 Bi(NO3)3.5H20、495 克 Co (NO3) 2.6H20、452 克Ni (NO3)2.6Η20、42 克 Mn (NO3)2>20 克 La (NO3) 3.3Η20、2.9 克 KNO3 及 5.5 克 CsNO3 溶解于 212克水制成物料2。
[0020]將物料2在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料1，并在80°C下攪拌老化2小時后對漿料進行噴霧成型，噴霧成型的條件是:進風口溫度340°C、出風口溫度125°C ；霧化盤轉速14000rpm，漿料噴霧后經500°C、90min焙燒得催化劑前體I。將催化劑前體I的組成列于表1。
[0021](2)催化劑前體2的制備
將 187 克 NH4VO3 及 1000 克(NH4)6Mo7O24.4Η20 溶于 3500 水，加入 686 克濃度為 40wt%的硅溶膠和633克濃度為20wt%的鋁溶膠制成物料3。
[0022]將166 克(NH4)6H5 [H2 (WO4)6]、328 克 Ce(NO3)3.6H20、263 克 Zr (NO3)4.6H20、319 克Cu (NO3) 2.3H20和92克CsNO3溶于200克水中，然后攪拌下加入33克KOH溶解后得到物料4。[0023]將物料4在快速攪拌下滴加于物料4中，形成催化劑漿料2，并在80°C下攪拌老化2小時后對漿料進行噴霧成型，噴霧成型的條件是:進風口溫度240°C、出風口溫度135°C ；霧化盤轉速14000rpm，漿料噴霧后320°C、90m1n焙燒得催化劑前體2。將催化劑前體2的組成列于表2。
[0024](3)取600克催化劑前體1及400克催化劑2，加入300克濃度為40 的硅溶膠，捏和擠出成型得到Φ 3.5x3.5mm的拉西環，然后400°C、90m1n焙燒得到催化劑。將催化劑的主要制備條件列于表3,將催化劑的組成列于表3。
[0025]2、催化劑評價
催化劑的考察評價條件如下:
反應器:固定床單管反應器，內徑25.4毫米，反應器長度3000毫米 催化劑:800克 反應溫度:330°C 反應壓力:0.02MPa
原料摩爾比:丙烯:空氣:水蒸汽=1:9:1.5 原料體積空速:1300小時―1
反應產物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產物。丙烯轉化率、產物收率和選擇性的定義為:
【權利要求】
1.一種用于丙烯選擇氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，所述催化劑以重量百分比計包括以下組份:40-60%的催化劑前體I ;30-50%的催化劑前體2 ;5_15%粘結劑，粘結劑為SiO2和 / 或 Al2O3 ； 其中催化劑前體I為丙烯氧化制備丙烯醛催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、以摩爾數計活性組份由下列化學式表示:
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx 其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種；Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種<1為選自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；0為氧元素；a、b、C、d、e、f、g和x表示原子數，a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~8.5 ；c的取值范圍為0.05~11.0 ；d的取值范圍為0.20~1.50 ；e的取值范圍為0.2~9.0 ;f的取值范圍為0.3~9.0 ;g的取值范圍為>0~0.5 ；q的取值范圍為0.08~5.0 ; χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑前體I中載體的用量為催化劑前體I重量的5~40% ； 其中催化劑前體2為丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，以摩爾數計活性組份由下列化學式表示:
Mo12Va Cub.X,c.Y,d.Z,e.0x.式中 X,為選自 W、Cr、Sn、Nb 中的至少一種 'Y'為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z'為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；0為氧元素；a' b' c' d' e'和X'表示原子數，a'的取值范圍為1.0~10.0 ；b'的取值范圍為0.5~8.0 ；c'的取值范圍為0.8~11.0 ;d'的取值范圍為0.5~6.0 ；e'的取值范圍為0.5~5.0 ; χ '為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑前體2中載體的用量為催化劑前體2重量的5~40% ； 所述催化劑的制備步驟包括: (1)催化劑前體I的制備 I)制備催化劑前體I所需量的鑰酸銨和堿金屬鹽溶解在水中，然后加入催化劑前體I載體所需量的溶膠形成物料I ; II)將制備催化劑前體I所需量的B1、Fe、Ni及選自X、Y、Z、Q的水溶性化合物溶解在水中形成物料2 ； III)在攪拌下，將物料I及物料2混合得到催化劑漿料I; IV)催化劑漿料I通過噴霧成型及預焙燒得到催化劑前體I; (2)前體2的制備 i)將所需量的偏釩酸銨及鑰酸銨溶解在水中，然后加入催化劑前體2載體所需量的溶膠形成物料3 ； ?)將制備催化劑前體2所需量的Cu及選自X'、Y、τ的水溶性化合物溶解在水中形成物料4 ； iii)在攪拌下，將物料3與物料4混合得到催化劑漿料2； iv)催化劑漿料2通過噴霧成型及預焙燒得到催化劑前體2； (3)將所述催化劑前體I和催化劑前體II與所述粘結劑混合、成型得到所述催化劑。
2.根據權利要求書I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟IV)噴霧成型條件為:進風口溫度320-350°C、出風口溫度115-135°C，霧化盤轉速12000_16000rpm。
3.根據權利要求書I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟IV)預焙燒溫度為.450-550°C、預焙燒時間為 60-120min。
4.根據權利要求書I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟iv)噴霧成型條件為:進風口溫度220-260°C、出風口溫度125-140°C，霧化盤轉速12000-16000rpm。
5.根據權利要求書I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟iv)預焙燒溫度為.300-350°C、預焙燒時間為 60-120min。
6.根據權利要求書I至5任一項所述的催化劑的制備方法，其特征是所述步驟(3)的混合采用捏合、所述成型采用擠出成型，擠出成型后焙燒得到所述催化劑。
7.根據權利要求書6所述的催化劑的制備方法，其特征是擠出成型后焙燒的溫度為.380-420 O。
8.根據權利要求書7所述的催化劑的制備方法，其特征是擠出成型后焙燒的時間為.120mino
9.按照權利要求1至9中任一項權利要求所述的催化劑的制備方法制得的催化劑。
10.丙烯酸的合成方法，在如權利要求1所述催化劑的存在下，反應原料體積空速為.1000^1500小時'反應溫度為29(T360°C，反應壓力為(Π).05MPa,以摩爾比表示反應原料組成為丙烯:空氣:水蒸汽=1:8~10: 0-3。
【文檔編號】B01J23/889GK103894205SQ201210576542
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】楊斌, 繆曉春, 汪國軍, 徐文杰, 奚美珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院