一種大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜產品，以及制造該中空纖維膜的方法。其外徑0.6-4mm，內徑0.3-1.5mm，空隙率65-95%，在25℃與1大氣壓下的純水通量為500-6000L/m2.h，其制備方法包括將聚合物、有機高分子制孔劑和表面活性劑等進行調整，改善紡絲液的粘度、穩定性及中空纖維成孔性，使膜親水性提高，從而獲得大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜產品。
【專利說明】一種大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜產品，以及制造該中空纖維膜的方法。
【背景技術】
[0002]中空纖維膜是一種具有管狀中空結構的過濾用膜材料。具有抗壓性能好、裝填密度大等特點，已廣泛應用于水處理、生物制藥和氣體分離等眾多領域。
[0003]聚偏氟乙烯中空纖維膜是最近發展較快的一種特性中空纖維膜，具有耐污染、高化學穩定性、耐輻射性、耐熱性及良好的物理機械性能，成為目前世界范圍內綜合性能最好的膜品種之一，但是存在通量相對較低、膜孔容易污染等問題。
[0004]為解決膜絲通量相對較低問題，可以利用在氟樹脂紡絲原液中添加各種不同的成孔劑及助劑的方法來解決上述問題。通常將聚合物樹脂、溶劑、成孔劑混合溶解均勻后，采用干-濕法紡絲工藝紡絲來制備中空纖維膜。
[0005]02158709.4中記載了將聚偏氟乙烯、溶劑、高分子成孔劑、非溶劑、表面活性劑等混合后成膜的方法。其中以適當比例加入的高分子成孔劑、非溶劑、表面活性劑，甚至助溶齊U，它們相互作用，相互協調，獲得高透過通量的中空纖維膜。
[0006]02158710.8中記載了將聚偏氟乙烯，無機添加劑、有機高分子制孔劑和表面活性劑等添加劑混合，得到內徑較大、適合高粘度液體的中空纖維膜。
[0007]上述文獻的內容作為參考引入。
[0008]發明人在現有技術的基礎上做了進一步改進，調整配方，將聚合物、有機高分子制孔劑和表面活性劑等進行調整，改善了紡絲液的粘度、穩定性及中空纖維成孔性，從而在低粘度條件下獲得大通量中空纖維膜。
【發明內容】
[0009]本發明的目的為提供一種大通量聚偏氟乙烯膜產品，以及制造該中空纖維膜的方法。
[0010]本發明的發明人將聚合物、無機成孔劑、表面活性劑與有機高分子成孔劑合理混合，進行濕法紡絲，制得一種大通量的中空纖維膜。
[0011]本發明是通過下述方式實現的:
本發明涉及一種大通量聚偏氟乙烯膜產品，其外徑0.6-4_，內徑0.3-1.5mm,空隙率65-95%，在25°C與I大氣壓下的純水通量為500-6000L/ m2.h，聚偏氟乙烯為聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物質中的任意兩種以上的聚合物的混合物。
[0012]本發明還涉及制備上述中空纖維膜的方法，紡絲原液含有以下物質，其中重量百分數以紡絲原液的總重量為基準，
聚合物:16-38% ；
溶劑:45-75% ；無機成孔劑:0-25% ；
有機高分子成孔劑:1-25% ；
表面活性劑:0-20% ；
紡絲原液經濕法紡絲制得高通量中空纖維膜。
【具體實施方式】
[0013]本發明中空纖維膜的形成機理為相轉移成膜，即將聚合物、溶劑、成孔劑及表面活性劑按比例混合均勻，溶解后溶液經噴絲板，進入凝固浴中，聚合物由于相轉移而分相成為中空纖維膜，在紡絲過程中，通過調整紡絲原液配方及紡絲工藝參數與后處理工藝來獲得大通量中空纖維膜。
[0014]下列各種物質的重量百分數以聚合物紡絲溶液的總重量為基準，紡絲液中各種物質的重量百分數的和為100wt%。
[0015]聚合物為聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物質中的任意兩種以上的聚合物的混合物，聚合物含量過少，紡絲原液粘度低，無法紡絲，聚合物含量過多，紡絲原液粘度高，同樣影響溶液相轉移，無法紡絲。本發明中紡絲原液氟樹脂含量為16-38%。
[0016]紡絲溶液 中所用溶劑優選為強極性溶劑，紡絲溶劑可以為下述一種或多種強極性溶劑的混合物:二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯等。溶劑的用量為45-75%。
[0017]無機成孔劑為普通制膜方法中使用過的無機添加劑，可以是下述一種或多種物質的混合物:氯化鈣、碳酸鈣、二氧化鈦、氯化鋰、三氧化二鋁等。無機成孔劑含量為0-25%，無機成孔劑優選為納米級尺寸粒子。
[0018]有機高分子成孔劑的種類沒有特別的限制，可以是下述一種或多種成孔劑的混合物:聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，丙二醇，丙三醇，聚乙烯醇等。
[0019]有機聞分子成孔劑含量為1_25%。
[0020]表面活性劑為普通制膜方法中使用過的添加劑，可以是下述一種或多種物質的混合物:十二烷基硫酸納、十二烷基苯橫酸納、十二烷基橫酸納、聚氧乙稀烷基酷、吐溫80、吐溫20等。表面活性劑含量為0-20%。
[0021]紡絲芯液為紡制中空纖維膜方法中常用的紡絲芯液，可以是水或其它有機液體如二甲基甲酰胺水溶液等，也可以是壓縮空氣或氮氣。
[0022]采用常規的溶解相轉移方法，將聚合物與無機成孔劑和有機高分子成孔劑或表面活性劑等在強極性溶劑中混合均勻，進行濕法紡絲，通過相轉移，制出高通量中空纖維膜。
[0023]對紡絲過程中使用的工藝及工藝參數沒有特別的限制，使用現有技術中已有的紡制中空纖維膜的工藝來制備中空纖維膜。
[0024]用本發明的紡絲方法，得到的聚偏氟乙烯中空纖維膜其外徑0.6_4mm，內徑
0.3-1.5mm,空隙率65_95%，在25°C與I大氣壓下的純水通量為500-6000L/ m2.h。
[0025]采用本發明的方法，得到的中空纖維膜親水性強，通量高，可以很好的用于自來水及污水處理領域。
[0026]可以對制的的膜進行進一步的后處理，進一步提高聚偏氟乙烯中空纖維膜的孔隙率與中空纖維膜的透過通量。[0027]下面用實例來進一步詳細說明本發明。實施例只是對發明的進一步解釋，其并不限制本發明的保護范圍。
[0028]實施例1:將0.6公斤二氧化鈦、6公斤聚偏氟乙烯、2.7公斤丙三醇溶解在9.6公斤二甲基乙酰胺中得到一種均勻紡絲液，紡絲，凝固浴中凝固劑為水，紡絲芯液為50wt%二甲基乙酰胺水溶液。得到的聚偏氟乙烯中空纖維膜內徑0.6mm，壁厚0.20mm，純水通量600L/ m2.hi0.lMPa25°C，孔隙率 75%。
[0029]實施例2:將0.6公斤吐溫20、0.03公斤吐溫80、2.5公斤聚乙烯吡咯烷酮溶解在9.6公斤二甲基甲酰胺中得到一種均勻紡絲液，紡絲，凝固浴中凝固劑為水，紡絲芯液為50被％二甲基甲酰胺水溶液。得到的聚偏氟乙烯中空纖維膜內徑0.65mm，壁厚0.20mm，純水通量 750L/ m2.hi0.lMPa25°C，孔隙率 80%。
[0030]實施例3:將0.5公斤氯化鋰、0..03公斤吐溫80、2.5公斤聚乙二醇溶解在9.6公斤N-甲基吡咯烷酮中得到一種均勻紡絲液，紡絲，凝固浴中凝固劑為20wt%N-甲基吡咯烷酮水溶液，紡絲芯液為50wt%N-甲基吡咯烷酮水溶液。得到的聚偏氟乙烯中空纖維膜內徑
0.8mm,壁厚 0.25mm,純水通量 1150L/ m2.hi0.!MPa25°C，孔隙率 80%。
【權利要求】
1.一種大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜，其外徑0.6-4mm,內徑0.3-1.5mm,空隙率65-95%，在25°C與I大氣壓下的純水通量為500-6000L/ m2.h，聚偏氟乙烯為聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物質中的任意兩種以上的聚合物的混合物。
2.制備權利要求1所述的大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜方法，其特征在于: 紡絲原液包括16_38wt%聚合物固體物質、45-75 wt %紡絲溶劑、0_25 wt %無機成孔劑、1-25 wt %有機高分子成孔劑及0-20 wt %表面活性劑，其中紡絲溶劑為極性溶劑，有機高分子成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇及聚乙烯醇中一種或幾種；采用濕法紡絲工藝紡絲，紡絲原液由紡絲噴頭擠出，芯液為水或其它有機液體如二甲基甲酰胺水溶液等，也可以是壓縮空氣或氮氣，紡絲原液溫度30-90°C，凝固浴溫度30-90°C，兩者溫度差不超過40°C。
3.根據權利要求2所述的制備大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜方法，其特征在于: 無機成孔劑為普通無機添加劑，包括氯化鈣、碳酸鈣、二氧化鈦、氯化鋰、三氧化二鋁。
4.根據權利要求2所述的制備大通量聚偏氟乙烯中空纖維膜方法，其特征在于: 表面活性劑為普通制膜方法中使用過的添加劑，包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基酯、吐溫80、吐溫20。
【文檔編號】B01D69/08GK103894078SQ201210573855
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2012年12月26日
【發明者】王樂譯, 其他發明人請求不公開姓名 申請人:山東招金膜天有限責任公司