專利名稱：一種聚乙烯胺復合膜及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種CO2氣體分離膜及其制備方法，具體地，涉及一種聚乙烯胺膜作為分離層的聚乙烯胺復合膜及其制備方法。
背景技術：
從某些含有其他氣體(例如H2、CH4和N2)的混合氣中規模性地分離CO2已經成為了具有環保性、經濟性和重要性的化工過程。膜分離法具有裝置簡單、操作方便、占地少、能耗小、成本低和無污染等優勢，是具有良好應用前景的CO2分離技術。
有機高分子膜材料存在滲透系數與滲透選擇性之間的矛盾，膜的選擇性較高時滲透系數較低。解決此矛盾的途徑之一是對現有的有機高分子材料進行改性，已有的研究表明，在有機高分子材料中添加某些鹽類是一種有效的手段。如硫氰酸銨(NH4SCN)加入到交聯的聚乙烯醇(PVA)膜中，使膜的NH3/N2分離系數從共混前的3增加到1000 [I]。在烯烴和烷烴分離中常將銀鹽加入到聚合物基質中，以銀離子作為烯烴在膜中傳遞的載體，完成對烯烴和燒烴的分離[2-4]。El-Azzami等將精氨酸鈉(sodium arginate)和殼聚糖(chitosan)共混制膜，精氨酸鹽增加了膜中胺基的含量，胺基作為CO2在膜中的傳遞載體，對CO2具有促進傳遞的作用，因此極大提高了膜的滲透選擇性能[5]。R. Quinn等將有機氟鹽和無機氟鹽與聚乙烯苯三甲基氟化胺[poly (vinylbenzyltrimethylammoniumfluoride)]共混，在保持分離系數不變的前提下，將膜的滲透系數提高到了共混前的4-6倍[6]。聚乙烯胺(PVAm)具有良好CO2滲透性和高CO2選擇性，專利(200910069314. 6和201110428653. 6)成功制備了以其為分離層的復合膜，與現有的復合膜相比，具備出色的綜合性能。CO2在PVAm復合膜中的滲透主要是靠促進傳遞來完成的，促進傳遞的載體濃度大大影響著膜的性能[7]。然而，以PVAm為分離層的復合膜中的載體(胺基-NH2基團)濃度是一定的，很難提高。因而如何提高PVAm為分離層的復合膜中的載體濃度成為了當前分離膜技術中的需要解決的技術難題。參考文獻[1]G. P. Pez, D. V. Laciak, Ammonia separation using semi permeablemembranes, US patent，4，762，535，1988.[2] Y. S. Park, J. Won, Y. S. Kang, Facilitated transport of olefin throughsolid PAAm and PAAm-graft composite membranes with silver ions，J. Membr. Sci.,2001,183 :163-170.[3] T. Yamaguchi，C. Baertsch, C. A. Koval, R.D. Noble，C. N. Bowman, Olefinseparation using silver impregnated ion-exchange membranes and silver salt/polymer blend membranes, J.Membr. Sci.，1996，117 151-161.[4] S. U. Hong, J. Y. Kim, Y. S. Kang, Effect of water on the facilitatedtransport of olefins through solid polymer electrolyte membranes,J. Membr. Sci.,2001,181 :289-293[5]L. A. El-Azzami, E. A. Grulke, Carbon dioxide separation from hydrogenand nitrogen facilitated transport in arginine salt—chitosan membranes，J. Membr. Sci.，2009，328 :15-22.[6]R. Quinn,D. V. Laciak,G. P. Pez,Polyelectrolyte-salt blend membranes foracid gas separations，J. Membr. Sci.，1997，131 :61-69.[7]王志，呂強，李保安。新型CO2分離膜的結構和性能。高分子材料科學與工程，2000，16 (5) :5-8
發明內容
因此，為了提高復合膜中的載體濃度，進而增強膜的滲透分離性能，發明人經過了深入的仔細研究之后，通過將含氟無機鹽共混加入到PVAm基體中解決了提高膜中的載體濃度的問題，從而完成了本發明。具體地，本發明涉及如下方面〈I〉. 一種聚乙烯胺復合膜，其中所述聚乙烯胺復合膜包含基膜和復合在基膜上的作為分離層的聚乙烯胺層，并且所述聚乙烯胺層中共混有含氟無機鹽。〈2〉.根據〈1>所述的復合膜，其中所述聚乙烯胺與含氟無機鹽的摩爾比以聚乙烯胺中的胺基與氟鹽中的氟的摩爾比計為I : 0.1-1 10。〈3〉.根據前面任一項所述的復合膜，其中所述含氟無機鹽選自氟化鈉、氟化銀、氟化銨、氟化鉀和氟化銫中的一種或多種。〈4〉.根據前面任一項所述的復合膜，其中作為分離層的所述聚乙烯胺層的濕涂層厚度為大于10 μ m,優選10 μ m-200 μ m。<5>.根據前面任一項所述的復合膜，所述基膜是由截留分子量5000 50，000的選自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺或聚醚酰亞胺的材料制成的平板膜。〈6〉. 一種制備根據前面任一項所述的聚乙烯胺復合膜的方法，所述方法包括通過將含氟無機鹽共混到PVAm基體中形成共混液；以及將所獲得的共混液涂敷到基膜上形成膜。<7>.根據〈6>所述的方法，所述方法包括a.基膜的處理以截留分子量5000 50，000的平板膜為基膜，將該基膜浸于純水中，浸泡之后在恒溫恒濕的條件下干燥，干燥條件25°C 35°C，相對濕度35% 45%，干燥時間IOh 15h ；b.將PVAm水溶液與含氟無機鹽的水溶液共混，得到涂膜液；c.將步驟b中獲得的涂膜液在經過步驟a處理之后的基膜上進行涂膜，并且將涂好的膜在恒溫恒濕箱中干燥，干燥條件為30-100°C，相對濕度10-90%，干燥時間為20分鐘到2小時。〈8〉.根據〈6>至〈7>任一項所述的方法，其中所述PVAm水溶液與所述含氟無機鹽的水溶液按照胺基與氟的摩爾比為I : 0.1-1 10的量共混。〈9〉.根據6>至〈8>任一項所述的方法，其中所述含氟無機鹽選自氟化鈉、氟化銀、氟化銨、氟化鉀和氟化銫中的一種或多種。<10>.根據〈1>-〈5>中任一項所述的聚乙烯胺復合膜以及根據〈6>-〈9>中任一項所述的方法制備出的聚乙烯胺復合膜在分離CO2方面的應用。在本發明中，通過將含氟無機鹽共混加入到PVAm基體中，提高了膜中CO2的載體濃度，從而本發明獲得的聚乙烯胺復合膜具有良好的co2/ch4分離性能。
圖I是用于測試分離因子滲透速率的方法框圖，所述方法是一種在氣體加濕的情況下采用了氣體吹掃加色譜檢測的方法。
具體實施例方式本發明的一個方面是提供一種聚乙烯胺復合膜(又稱為PVAm復合膜)，其中所述復合膜包含基膜和復合在基膜上的作為分離層的聚乙烯胺層，并且所述聚乙烯胺層中共混有含氟無機鹽。PVAm復合膜的分離機理主要是CO2分離復合膜中的胺基和CO2發生可逆反應形成絡合物，并且CO2在胺基之間進行傳遞形成新的絡合物，這樣依次傳遞直至CO2在膜的另一側被分離出來。可見，CO2在PVAm復合膜中的滲透主要是靠促進傳遞來完成的，促進傳遞的載體(胺基(-NH2))濃度大大影響著膜的性能。然而，以PVAm為分離層的復合膜中的載體濃度是一定的，很難提高。因此，為了提高復合膜中的載體濃度，進而增強膜的滲透分離性能，本發明提出了一種通過將含氟無機鹽(如下文所述，由于含氟無機鹽電離后形成F—，F—和水結合變成了水合氟離子F— · ηΗ20,F_*nH20可以和CO2發生反應，因此含氟無機鹽也可以稱作含載體的鹽，有時也簡稱為氟鹽)共混加入到PVAm基體中來提高膜中的載體濃度。PVAm是一種親水性的聚合物，有水的情況下，氟鹽加入后以離子的形態存在，可以進一步提高聚合物材料與CO2的溶解性系數，因此將高水溶性的氟鹽(如CsF、KF等)與PVAm共混作為復合膜的分離層制作復合膜。在分離層材料中共混加入氟鹽例如CsF后，在測試氣加濕的條件下，CsF電離形成了 Γ, Γ和水結合變成了水合氟離子Γ · ηΗ20, Γ · ηΗ20可以和CO2發生反應,反應式如下所示Γ · nH20+C02 = HCO3^HF2- · (2n_l)H20將氟鹽例如CsF引入分離層會帶來兩個方面的影響，首先，氟鹽例如CsF引入后膜中HCCV含量增加，提高了 CO2在復合膜分離層中的溶解度系數，同時限制了非極性氣體(隊，014，!12和02)在膜表面的溶解，提高了復合膜對CO2的溶解選擇性。另一方面，CsF在膜中完全溶解后，填充了聚合物鏈段之間的空隙，造成鏈段活動性降低，復合膜選擇性增強。因此，在本發明中所述的含氟無機鹽應當是能夠在水中電離出F并且與水結合變成了水合氟離子F— ·ηΗ20的含氟無機鹽。優選地，所述含氟無機鹽是易溶于水的氟鹽，并且可以選自氟化鈉、氟化銀、氟化銨、氟化鉀、氟化銫中的一種或多種。更優選地，所述含氟無機鹽可以選自水溶性高的氟化銫或氟化鉀。最優選地，所述含氟無機鹽是氟化銫。而且，在本發明中的復合膜中，聚乙烯胺與含氟無機鹽的摩爾比基于聚乙烯胺中胺基與含氟無機鹽中氟的摩爾比計。含氟無機鹽的共混加入對于解決本發明的技術問題是有利的，但是從成本以及溶解性等考慮，優選聚乙烯胺中胺基與含氟無機鹽中氟的摩爾比為I : O. 1-1 : 10，更優選聚乙烯胺中胺基與含氟無機鹽中氟的摩爾比為I : 0.5-1 3。而且，從本發明的效果考慮，作為分離層的所述聚乙烯胺層的濕涂層厚度為大于ΙΟμπι，優選 10-200 μ m。在本發明的所述復合膜中，所述基膜是由選自截留分子量5000 50，000的聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺或聚醚酰亞胺的材料制作的平板膜。所述平板膜是指外形像平板或紙片的膜。在本發明中，所述平板膜也可以使用市售的平板膜，例如安得膜分離工程有限公司和上海斯納普膜分離科技有限公司生產的平板膜等等。本發明的另一個方面是提供一種制備本發明所述的聚乙烯胺復合膜的方法，所述方法包括通過將含氟無機鹽共混加入到PVAm基體中形成共混液；以及將所獲得的共混液涂敷到基膜上形成膜。在本發明的一個實施方案中，本發明的制備方法包括如下步驟I、基膜預處理以截留分子量5000 50,000的聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等材料制作的平板膜為基膜，將該膜裁剪為130X 150mm，浸于純水中，在室溫下浸泡20 24h，之后在溫度20°C 60°C，相對濕度10% 70%，干燥IOh 15h，備用。2、涂膜液配制將PVAm溶解于純水中，濃度在Iwt% _9wt%，同時將含氟的水溶性鹽(如氟化鈉、氟化銀、氟化銨、氟化鉀、氟化銫、等按濃度為lwt% -30wt%制成水溶液，將兩者按照胺基與氟的摩爾比為I : 0.1-1 10的量混合，并持續攪拌1-10小時后脫泡，備用。3、涂膜過程從恒溫恒濕箱中取出基膜，用醫用膠帶固定在鋁板上，置于手動刮膜機底板上，調整刮刀與膜之間的距離在10-200μπι的范圍內，調整完成后用滴管將涂膜液均勻滴在膜面上，手推動刮刀架從平板膜一端移動到另一端完成刮膜，刮好的復合膜在恒溫恒濕箱中干燥，干燥條件(30-100°C，相對濕度10-90%，干燥時間20分鐘到2小時)。為了考察本發明所制備的聚乙烯胺復合膜的分離性能，對其進行了如下所述的膜性能測試復合膜通過氣相色譜重點考察了其對于60體積％ /40體積％的C02/CH4混合氣體，在進料氣壓力為O. IMPa 2. OMPa時，C02/CH4分離因子和CO2的滲透速率。所述分離因子和滲透速率是在氣體加濕的情況下采用了氣體吹掃加色譜檢測的方法進行測試。如圖1，首先調節溫控使膜分離單元保持在一定溫度(一般為35°C)，然后打開進樣氣和閥門4、7吹掃滲透池表面使被測氣體充滿滲透池以除去空氣，然后關閉閥門7，調節閥門4使原料氣控制在一定壓力。吹掃氣使用H2,打開吹掃氣，調節閥門11，使吹掃氣流量保持一定范圍內(O. 4 I. Oml/min)。然后分別通過氣相色譜(GC)和皂泡流量計測定出口氣(包括滲透氣和吹掃氣)中滲透氣的含量和出口氣總流量，進而計算滲透氣的滲透速率和分離因子。
權利要求
1.一種聚乙烯胺復合膜，其中所述聚乙烯胺復合膜包含基膜和復合在基膜上的作為分離層的聚乙烯胺層，并且所述聚乙烯胺層中共混有含氟無機鹽。
2.根據權利要求I所述的復合膜，其中所述聚乙烯胺與含氟無機鹽的摩爾比以聚乙烯胺中的胺基與氟鹽中的氟的摩爾比計為I : 0.1-1 10。
3.根據權利要求I所述的復合膜，其中所述含氟無機鹽選自氟化鈉、氟化銀、氟化銨、氟化鉀和氟化銫中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的復合膜，其中作為分離層的所述聚乙烯胺層的濕涂層厚度為大于 10 μ m,優選 10-200 μ m。
5.根據權利要求I所述的復合膜，所述基膜是由截留分子量5000 50，000的選自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺或聚醚酰亞胺的材料制成的平板膜。
6.一種制備根據權利要求I至5中任一項所述的聚乙烯胺復合膜的方法，所述方法包括通過將含氟無機鹽共混到PVAm基體中形成共混液；以及將所獲得的共混液涂敷到基膜上形成膜。
7.根據權利要求6所述的方法，所述方法包括 a.基膜的處理以截留分子量5000 50，000的平板膜為基膜，將該基膜浸于純水中，浸泡之后在恒溫恒濕的條件下干燥，干燥條件25°C 35°C，相對濕度35% 45%，干燥時間 IOh 15h ； b.將PVAm水溶液與含氟無機鹽的水溶液共混，得到涂膜液； c.將步驟b中獲得的涂膜液在經過步驟a處理之后的基膜上進行涂膜，并且將涂好的膜在恒溫恒濕箱中干燥，干燥條件為30-100°C，相對濕度10-90%，干燥時間為20分鐘到2小時。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述PVAm水溶液與所述含氟無機鹽的水溶液按照胺基與氟的摩爾比為I : 0.1-1 10的量共混。
9.根據權利要求6所述的方法，其中所述含氟無機鹽選自氟化鈉、氟化銀、氟化銨、氟化鉀和氟化銫中的一種或多種。
10.根據權利要求1-5中任一項所述的聚乙烯胺復合膜以及根據權利要求6-9中任一項所述的方法制備出的聚乙烯胺復合膜在分離C02方面的應用。
全文摘要
本發明公開了一種聚乙烯胺復合膜及其制備方法和應用，其中所述聚乙烯胺復合膜包含基膜和作為分離層的聚乙烯胺層，并且所述聚乙烯胺層中共混有含氟無機鹽。在本發明中，通過將含氟無機鹽共混加入到PVAm基體中，提高了膜中CO2的載體濃度，從而本發明獲得的聚乙烯胺復合膜具有良好的CO2/CH4分離性能。
文檔編號B01D53/22GK102961978SQ201210556448
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者季鵬飛, 李紅賓, 李永建, 張硯龍 申請人:新奧科技發展有限公司