高分子超濾膜及其制備方法
【專利摘要】高分子超濾膜及其制備方法，涉及一種超濾膜。提供用于流體分離，適用于大部分高分子材料，制得的高分子超濾膜孔徑小于15nm且孔徑分布窄，分離層厚度在0.05~5μm可調，具有超高的滲透通量和分離效率的高分子超濾膜及其制備方法。所述高分子超濾膜由大孔支撐層和納孔分離層組成。先冷凍萃取法制備高分子制膜液；再高通量高分子超濾膜的制備。
【專利說明】高分子超濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超濾膜，尤其是涉及一種高分子超濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超濾是一種以壓力差為驅動力，根據物質大小的不同，利用篩分機理截留大分子溶質，實現與溶劑或小分子溶質分離的膜分離過程，所用的超濾膜的有效孔徑在2?100nm之間。利用超濾膜表面微孔的篩選作用，可以實現對不同分子量物質的分離、提純，對微粒、膠體、細菌和多種有機物的去除具有較好的效果，近年來廣泛應用于水處理、食品、電子、機械、化工、石油、環保、醫藥和生物技術等相關領域。
[0003]目前，超濾膜主要由高分子材料制得，因其具有種類多、化學組成和結構可控、價格低、成膜性好等優點，是超濾膜的主要材料，占總膜材料的90%以上。商品化高分子膜材料主要有醋酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚芳醚砜、聚碳酸甲酯等。因此開發高分子超濾膜的制備技術至關重要。
[0004]經過多年的發展，研究人員已開發了相轉化法、涂覆法、溶出法和核徑跡法等高分子超濾膜的工業制備方法。相轉化法是商品化超濾膜的主要制備方法，所制得超濾膜由一種高分子構成，為非對稱結構，由一層極薄分離皮層和具有海綿狀或指狀結構的多孔支撐層構成，分離皮層厚度小于3 μ m，孔徑為2?100nm，對溶液具有分離作用，多孔支撐層厚度約75?125μπι。該法過程較簡單、適用于大多數高分子材料，然而，所制超濾膜的孔徑分布寬、有效滲透面積較小、傳質阻力較大，導致膜的通量較小，截留率低，溶質膜內損失大。涂覆法是先選擇一種高分子微濾膜作為支撐層，其后在支撐層上涂覆高分子溶液層，經相轉化等形成分離層，獲得由支撐層和分離層組成的復合膜。該法可以得到最小孔徑2nm的超濾膜，但易發生孔滲致皮層的有效厚度增加導致通量下降。核徑跡法制備的膜孔徑一般大于20nm，為大小均勻的柱狀孔，但孔隙率低，一般為10%左右，對高分子材料的要求較高，目前只有商品化聚碳酸甲酯核徑跡超濾膜。溶出法是在基膜材料中加入可溶出的添加齊U，成膜后把添加劑溶出則獲得超濾膜，利用這種方法可以得到不同孔徑的膜，最小孔徑可達5nm，但孔徑分布較寬，孔隙率較小。由上可知，目前高分子超濾膜的工業制備方法在制備孔徑小于20nm存在較大不足，所制的超濾膜孔徑分布寬、通量小、傳質阻力較大，截留率低，溶質膜內損失大(C.C.Striemer, T.R.Gaborski, J.L.McGrath, P.M.Fauchet, Nature445(2007)749 - 753)。
[0005]近年來，研究人員開發了 一些高性能高分子超濾膜及其制備方法。例如，梁海偉等(H-WLiang, L Wang, P-Y Chen, H-T Lin, L-F Chen, D He, S-H Yu, Adv.Mater.22 (2010) 4691-4695)利用自由沉積制備了碳納米纖維超濾膜，該膜的孔徑可小至5nm,且孔徑分布較窄。彭新生等(X.Peng, J.Jin, 1.1chinose, Adv.Funct.Mater.17 (2007) 1849 - 1855)制備了聚吡咯和聚苯胺包裹的氫氧化銅納米線，并將其過濾在多孔支撐上獲得孔徑3.5nm、通量500L.IrT2IT1的超濾膜。Yamamoto等(T.Yamamoto, T.Kimura, M.Komura, Y.Suzuki, T.1yoda, S.Asaoka, H.Nakanishi, Adv.Funct.Mater.21(2011)918 - 926)合成了聚環氧乙烷和聚甲基丙烯酸嵌段共聚物超濾膜，聚環氧乙烷自組裝形成孔徑為2nm的圓柱形孔，能有效分離羅丹明染料。這些新型的高分子超濾膜具有較高的分離性能、孔徑分布窄，然而制備方法較復雜、材料單一、不適合工業推廣。此外，與商品超濾膜相似，通量較小，截留孔徑小于12nm的超濾膜的通量一般小于500L.m 2h 1 (壓差 80kPa)。
[0006]因此，如何在疒20nm孔徑范圍內，開發工藝簡單、對高分子膜材料具有通用性的高分子超濾膜的制備方法，制備具有孔徑分布窄、傳質阻力小、超高滲透通量和截留率高等優點的高分子超濾膜具有重要的科學意義和工業應用價值。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于針對現有技術所存在的上述缺陷，提供用于流體分離，適用于大部分高分子材料，制得的高分子超濾膜孔徑小于15nm且孔徑分布窄，分離層厚度在0.05飛μ m可調，具有超高的滲透通量和分離效率的高分子超濾膜及其制備方法。
[0008]所述高分子超濾膜由大孔支撐層和納孔分離層組成，截留孔徑為5?15nm，分離層厚度為0.05?5 μ m，80kPa壓差下純液體通量大于1000L.[0009]所述高分子超濾膜的形狀可以是平板膜、中空纖維膜或者管式膜等。
[0010]本發明所述高分子超濾膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011]I)冷凍萃取法制備高分子制膜液
[0012]將高分子材料溶解于溶劑中，配制成高分子溶液，將高分子溶液冷凍至溶劑的凝固點以下，高分子溶液由液體冷凍成固體，再將該固體置于高分子材料的非溶劑中直至固體溶解，得高分子材料制膜液；所述高分子材料的濃度為0.0r50mg.mL—1 ；
[0013]2)高通量高分子超濾膜的制備
[0014]選擇一種多孔濾膜作為支撐層，高分子材料制膜液過濾后在支撐層上經自由堆積形成高分子材料納孔分離層，得由支撐層和分離層組成的高分子超濾膜。
[0015]在步驟I)中，所述高分子材料可選自纖維素類、聚酰胺類、聚砜類、聚酰亞胺類、聚酯類、乙烯類和其它可溶性高分子材料中的一種；所述纖維素類高分子材料可選自天然纖維素、再生纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝酸纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物，所述天然纖維素可選自棉纖維素、木纖維素、竹纖維素等；
[0016]所述聚酰胺類高分子材料可選自脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、尼龍6和尼龍66等中的一種；所述聚砜類高分子材料可選自雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、酚酞型聚醚酮和聚醚醚酮等中的一種，所述聚酰亞胺類高分子材料可選自脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺和含氟聚酰亞胺等中的一種，所述聚酯類高分子材料可選自滌綸、聚對苯二甲酸和聚碳酸酯等中的一種，所述乙烯類高分子材料可選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯酸及其脂類、聚甲基丙烯酸及其脂類、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺等中的一種，所述其他可溶性高分子材料可選自聚偏氟乙烯、殼聚糖、葡聚糖和明膠等中的一種；
[0017]在步驟I)中，所述溶劑和非溶劑可為單組分溶劑或混合溶劑，溶劑與非溶劑互溶，且非溶劑的凝固點低于溶劑的凝固點；所述纖維素衍生物二醋酸纖維素的溶劑可選自甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等中的一種，所述非溶劑可選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇和正丁醇等中的一種；聚酰胺類高分子材料尼龍6的溶劑可選自甲酸、二氯甲烷、氯仿、氫氟酸、濃鹽酸和濃硫酸等中一種，非溶劑可選自水、丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和異丙醇等中的一種；聚砜類高分子材料酚酞型聚醚酮的溶劑可選自丙酮、氯仿、乙腈、苯、二氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺等中的一種，非溶劑可選自水、甲醇、乙醇、乙醚、異丙醇和正丁醇等中的一種；所述聚酰亞胺類高分子材料的溶劑可選自丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等中的一種，所述非溶劑可選自水、甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇等中的一種；所述聚酯類高分子材料聚碳酸酯的溶劑可選自丙酮、氯仿、二氯化碳、四氫呋喃、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等中的一種，所述非溶劑可選自水、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇和異丙醇等中的一種；乙烯類高分子材料聚乙烯醇的溶劑可選自水、二甲亞砜和N，N-二甲基乙酰胺等中的一種，非溶劑可選自水、甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇和異丙醇等中的一種；聚偏氟乙烯的溶劑可選自丙酮、氯仿、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺等中的一種，非溶劑可選自水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、乙醚、乙二醇和異丙醇等中的一種；
[0018]所述高分子材料以納米纖維和納米粒子的形式分散于高分子材料制膜液中，溶劑在高分子材料制膜液中的體積百分分數小于30%。
[0019]在步驟2)中，所述多孔濾膜可采用多孔高分子濾膜或多孔無機濾膜等，所述多孔濾膜可以是平板膜、管式膜、中空纖維膜等中的一種；所制得的高分子超濾膜由大孔支撐層和納孔分離層組成，截留孔徑為5?15nm，分離層厚度為0.05飛μ m, SOkPa壓差下純液體通量大于1000L I2IT1,基于多孔濾膜的形狀制得的高分子超濾膜的形狀可以是平板膜、中空纖維膜或者管式膜。
[0020]本發明克服了現有技術所存在的上述缺陷，本發明制備的高分子超濾膜具有超高的滲透通量和分離效率，可用于流體分離，適用于大部分高分子材料，制得的高分子超濾膜孔徑小于15nm且孔徑分布窄，分離層厚度在0.05飛μ m可調。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明實施例1中所制纖維素納米纖維的TEM照片。在圖1中，標尺為IOOnm0
[0022]圖2為本發明實施例1中所制纖維素超濾膜表面的SEM照片。在圖2中，標尺為
1μ m0
[0023]圖3為本發明實施例1中所制纖維素超濾膜斷面的SEM照片。在圖3中，標尺為
2μ m0
[0024]圖4為本發明實施例2中所制醋酸纖維素超濾膜表面的SEM照片。在圖4中，標尺為I μ m。
[0025]圖5為本發明實施例2中所制醋酸纖維素超濾膜斷面的SEM照片。在圖5中，標尺為2 μ m。
[0026]圖6為本發明實施例3中所制殼聚糖超濾I旲表面的SEM照片。在圖6中，標尺為
2μ m0[0027]圖7為本發明實施例3中所制殼聚糖超濾膜斷面的SEM照片。在圖7中，標尺為 200nm。
[0028]圖8為本發明實施例4中所制酚酞型聚醚酮納米粒子的粒徑分布圖。在圖8中， 橫坐標為粒徑（U m)，縱坐標為粒徑分布（％)。
[0029]圖9為本發明實施例4中所制酚酞型聚醚酮超濾膜表面的SEM照片。在圖9中， 標尺為500nm。
[0030]圖10為本發明實施例4中所制酚酞型聚醚酮超濾膜斷面的SHM照片。在圖10中， 標尺為500nm。
[0031]圖11為本發明實施例4中所制酚酞型聚醚酮超濾膜的純水通量與分離層厚度的 關系圖。在圖11中，橫坐標為分離層厚度（nm);縱坐標為純水通量（L ? n^tT1)。
[0032]圖12為本發明實施例5中所制聚偏氟乙烯超濾膜表面的Sffl照片。在圖12中， 標尺為2 u m。
[0033]圖13為本發明實施例6中所制聚芳醚砜超濾膜表面的SHM照片。在圖13中，標 尺為500nm。【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例對本發明予以說明，但其并不限制本發明的保護范圍。
[0035]實施例1
[0036]本實施例將說明一種截留孔徑為10nm的纖維素超濾膜的制備方法。
[0037]將a -纖維素溶 解于N-甲基嗎啉-N-氧化物中，配制成濃度為20mg 的纖維 素溶液；然后將lmL纖維素溶液在液氮中急凍成固體,隨后將該固體置于0. 999L甲醇中直 至固體溶解，最終獲得1L纖維素濃度為0. 02mg 制膜液。其中纖維素以直徑小于20nm 的納米纖維網絡分散于纖維素制膜液中（圖1)。選擇直徑25_、截留孔徑為0.2 醋酸纖 維素微濾膜為支撐層，將該濾膜置于玻璃膜過濾器上，在80kPa壓差下10mL纖維素制膜液 過濾在微濾膜上經自由堆積形成纖維素納米纖維濾餅，獲得由醋酸纖維微濾膜為支撐層和 纖維素納米纖維濾餅為分離層組成的纖維素超濾膜。經SEM觀察，超濾膜表面平整，由纖維 素納米纖維組成，分離層與支撐層結合緊密，分離層厚度約900nm，如圖2和3所示。
[0038]在80kPa壓差下使用玻璃膜過濾器測試該超濾膜的純水通量和截留性能，截留性 能以20 y g ? mL—1的10nm金納米粒子溶液和鐵蛋白溶液表征。經測試，超濾膜的純水通量 為1410L ? nTl1，10nm金納米粒子的截留率為93. 0%，鐵蛋白的截留率為96. 4%。
[0039]實施例2
[0040]本實施例將說明一種截留孔徑為10nm的醋酸纖維素超濾膜的制備方法。
[0041]制備方法與實施例1相似，將醋酸纖維素溶解于乙酸中，配制成濃度為20mg ?mL—1 的醋酸纖維素溶液；然后將lmL醋酸纖維素溶液在液氮中急凍成固體,隨后將該固體置于 0. 999L水中直至固體溶解，獲得1L醋酸纖維素濃度為0. 02mg ? mL—1制膜液，與纖維素制膜 液相似，醋酸纖維素以納米纖維網絡分散于制膜液中（圖4)。選擇直徑25mm、截留孔徑為 0.2um的醋酸纖維素微濾膜為支撐層，將該濾膜置于玻璃膜過濾器上，在80kPa壓差下5mL 醋酸纖維素制膜液過濾在微濾膜上經自由堆積形成醋酸纖維素納米纖維濾餅，獲得由醋酸 纖維素微濾膜為支撐層和醋酸纖維素納米纖維濾餅為分離層組成的醋酸纖維素超濾膜。經SEM觀察，超濾膜表面平整，由醋酸纖維素納米纖維組成，分離層與支撐層結合緊密，分離層厚度約800nm,如圖4和5所示。
[0042]在SOkPa壓差下使用玻璃膜過濾器測試該超濾膜的純水通量和截留性能，截留性能以20 μ g.ml/1的10nm金納米粒子溶液和鐵蛋白溶液表征。經測試，超濾膜的純水通量為1923.4L.πΤ?1，10nm金納米粒子的截留率為99.1%，鐵蛋白的截留率為99.2%。
[0043]實施例3
[0044]本實施例將說明一種截留孔徑為5nm的殼聚糖超濾膜的制備方法。
[0045]制備方法與實施例1相似，將殼聚糖溶解于去離子水中，配制成濃度為ZOmg^mr1的殼聚糖溶液；然后將1mL殼聚糖溶液在液氮中急凍成固體，隨后將該固體置于0.999L甲醇中直至固體溶解，獲得1L殼聚糖濃度為0.02mg -mr1制膜液，與纖維素制膜液相似，殼聚糖以納米纖維網絡分散于制膜液中(圖6)。選擇直徑25_、截留孔徑為0.2 μ m的聚碳酸酯微濾膜為支撐層，將該濾膜置于玻璃膜過濾器上，在SOkPa壓差下5mL殼聚糖制膜液過濾在微濾膜上經自由堆積形成殼聚糖納米纖維濾餅，獲得由聚碳酸酯微濾膜為支撐層和殼聚糖納米纖維濾餅為分離層組成的殼聚糖超濾膜。經SEM觀察，超濾膜表面平整，由殼聚糖納米纖維組成，分離層與支撐層結合緊密，分離層厚度約100nm，如圖6和7所示。
[0046]殼聚糖是水溶性高分子，因此殼聚糖超濾膜不能用于水溶液分離。在SOkPa壓差下使用玻璃膜過濾器測試該超濾膜的乙醇通量和截留性能，截留性能以20μ g 的5nm金納米粒子溶液(含5vol%水)表征。經測試，超濾膜的乙醇通量為2276.7L.HT2IT1Anm金納米粒子的截留率為100%。
[0047]實施例4
[0048]本實施例將說明一種截留孔徑為IOnm的酚酞型聚醚酮超濾膜的制備方法。
[0049]制備方法與實施例1相似，將酚酞型聚醚酮溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，配制成濃度為20mg.mL—1的酚酞型聚醚酮溶液；然后將ImL酚酞型聚醚酮溶液在液氮中急凍成固體，隨后將該固體置于0.999L甲醇中直至固體溶解，獲得IL酚酞型聚醚酮濃度為0.02mg-mL-1制膜液，酚酞型聚醚酮以納米粒子分散于制膜液中。經激光粒度儀分析，酚酞型聚醚酮納米粒子的粒徑主要分布在8(T200nm(圖8)。選擇直徑25mm、截留孔徑為0.2 μ m的Al2O3微濾膜為支撐層，將該濾膜置于玻璃膜過濾器上，在SOkPa壓差下10mL酚酞型聚醚酮制膜液過濾在微濾膜上經自由堆積形成酚酞型聚醚酮納米粒子濾餅，獲得由Al2O3微濾膜為支撐層和酚酞型聚醚酮納米粒子濾餅為分離層組成的酚酞型聚醚酮納米粒子超濾膜。經SEM觀察，分離層由酚酞型聚醚酮納米粒子組成，納米粒子大小均勻，分離層與支撐層結合緊密、層次清晰，分離層厚度約300nm，如圖9和10所示。
[0050]在SOkPa壓差下使用玻璃膜過濾器測試該超濾膜的純水通量和截留性能，截留性能以20 μ g.ml/1的10nm金納米粒子溶液和鐵蛋白溶液表征。經測試，超濾膜的純水通量為2885L.π?1，10nm金納米粒子的截留率為97.5%，鐵蛋白的截留率為91.6%。分離層的厚度對該超濾膜的性能影響很大。經測試，超濾膜的純水通量隨著分離層的厚度的增加而線性減小，且對鐵蛋白的截留率均高于91% (圖11)。
[0051]實施例5
[0052]本實施例將說明一種截留孔徑為10nm的聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法。
[0053]制備方法與實施例1相似，將聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成濃度為20mg.mL—1的聚偏氟乙烯溶液；然后將ImL聚偏氟乙烯溶液在液氮中急凍成固體，隨后將該固體置于0.999L甲醇中直至固體溶解，獲得IL聚偏氟乙烯濃度為0.02mg.mL—1制膜液，聚偏氟乙烯以納米粒子分散于制膜液中(圖12)。選擇直徑25mm、截留孔徑為0.2μπι的聚碳酸酯微濾膜為支撐層，將該濾膜置于玻璃膜過濾器上，在SOkPa壓差下5mL聚偏氟乙烯制膜液過濾在微濾膜上經自由堆積形成聚偏氟乙烯納米粒子濾餅，獲得由聚碳酸酯微濾膜為支撐層和聚偏氟乙烯納米粒子濾餅為分離層組成的聚偏氟乙烯超濾膜。經SEM觀察，聚偏氟乙烯超濾膜的結構類似于實施例5所制得酚酞型聚醚酮超濾膜，分離層由聚偏氟乙烯納米粒子組成，分離層與支撐層結合緊密。圖12顯示了所制得的聚偏氟乙烯超濾膜表面的SEM 圖。
[0054]在SOkPa壓差下使用玻璃膜過濾器測試該超濾膜的純水通量和截留性能，截留性能以20 μ g.ml/1的IOnm金納米粒子溶液和鐵蛋白溶液表征。經測試，超濾膜的純水通量為2210.3L.m-2h-1，IOnm金納米粒子的截留率為92.5%，鐵蛋白的截留率為95.0%。
[0055]實施例6
[0056]本實施例將說明一種截留孔徑為1Onm的聚芳醚砜超濾膜的制備方法。
[0057]制備方法與實施例1相似，將聚芳醚砜溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，配制成濃度為20mg -ml-1的聚芳醚砜溶液；然后將1mL聚芳醚砜溶液在液氮中急凍成固體，隨后將該固體置于0.999L甲醇中直至固體溶解，獲得1L聚芳醚砜濃度為0.02mg ·ml-1制膜液，聚芳醚砜以納米粒子和納米纖維網絡分散于制膜液中(圖13)。選擇直徑25_、截留孔徑為0.2μπm的醋酸纖維素微濾膜為支撐層，將該濾膜置于玻璃膜過濾器上，在SOkPa壓差下IOmL聚偏氟乙烯制膜液過濾在微濾膜上經自由堆積形成聚芳醚砜納米粒子和納米纖維濾餅，獲得由醋酸纖維素微濾膜為支撐層和聚芳醚砜濾餅為分離層組成的聚芳醚砜超濾膜。圖12顯示了所制得的聚偏氟乙烯超濾膜表面的SEM圖，分離層由聚醚砜納米粒子和納米纖維網絡組成，直徑約400nm的粒子以單個分散在膜中，納米纖維的直徑約20nm。
[0058]在SOkPa壓差下使用玻璃膜過濾器測試該超濾膜的純水通量和截留性能，截留性能以20 μ g.ml/1的IOnm金納米粒子溶液和鐵蛋白溶液表征。經測試，超濾膜的純水通量為1210.0L.m-2h-1，IOnm金納米粒子的截留率為94.7%，鐵蛋白的截留率為91.9%。
【權利要求】
1.高分子超濾膜，其特征在于由大孔支撐層和納孔分離層組成，截留孔徑為5~15nm，分離層厚度為0.05~5 μ m，80kPa壓差下純液體通量大于1000L.
2.如權利要求1所述的高分子超濾膜，其特征在于所述高分子超濾膜的形狀是平板膜、中空纖維膜或者管式膜。
3.如權利要求1所述的高分子超濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)冷凍萃取法制備高分子制膜液 將高分子材料溶解于溶劑中，配制成高分子溶液，將高分子溶液冷凍至溶劑的凝固點以下，高分子溶液由液體冷凍成固體，再將該固體置于高分子材料的非溶劑中直至固體溶解，得高分子材料制膜液；所述高分子材料的濃度為0.0r50mg.mr1 ； 2)高通量高分子超濾膜的制備 選擇一種多孔濾膜作為支撐層，高分子材料制膜液過濾后在支撐層上經自由堆積形成高分子材料納孔分離層，得由支撐層和分離層組成的高分子超濾膜。
4.如權利要求3所述的高分子超濾膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述高分子材料選自纖維素類、聚酰胺類、聚砜類、聚酰亞胺類、聚酯類、乙烯類和其它可溶性高分子材料中的一種。
5.如權利要求4所述的高分子超濾膜的制備方法，其特征在于所述纖維素類高分子材料選自天然纖維素、再生纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝酸纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素衍生物。
6.如權利要求5所述的高分子超濾膜的制備方法，其特征在于所述天然纖維素選自棉纖維素、木纖維素、竹纖維素 中的一種。
7.如權利要求3所述的高分子超濾膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述聚酰胺類高分子材料選自脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、尼龍6和尼龍66中的一種；所述聚砜類高分子材料可選自雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、酚酞型聚醚酮和聚醚醚酮中的一種，所述聚酰亞胺類高分子材料可選自脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺和含氟聚酰亞胺中的一種，所述聚酯類高分子材料可選自滌綸、聚對苯二甲酸和聚碳酸酯中的一種，所述乙烯類高分子材料可選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯酸及其脂類、聚甲基丙烯酸及其脂類、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺中的一種，所述其他可溶性高分子材料可選自聚偏氟乙烯、殼聚糖、葡聚糖和明膠中的一種。
8.如權利要求3所述的高分子超濾膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述溶劑和非溶劑為單組分溶劑或混合溶劑，溶劑與非溶劑互溶，且非溶劑的凝固點低于溶劑的凝固點；所述纖維素衍生物二醋酸纖維素的溶劑可選自甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一種，所述非溶劑可選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇和正丁醇中的一種。
9.如權利要求3所述的高分子超濾膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述高分子材料以納米纖維和納米粒子的形式分散于高分子材料制膜液中，溶劑在高分子材料制膜液中的體積百分分數小于30%。
10.如權利要求3所述的高分子超濾膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述多孔濾膜采用多孔高分子濾膜或多孔無機濾膜，所述多孔濾膜可以是平板膜、管式膜、中空纖維膜等中的一種 。
【文檔編號】B01D71/16GK103861474SQ201210552568
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月17日 優先權日:2012年12月17日
【發明者】張秋根, 劉慶林, 朱愛梅 申請人:廈門大學