一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法
【專利摘要】本發明屬于大氣污染治理領域，涉及一種煙氣脫硫除塵的方法，具體涉及一種低能耗煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法。本發明要解決的技術問題是，針對現有煙氣脫硫技術中存在的投資高、能耗大、廢液排放量大、水資源消耗大、單位二氧化硫運轉費用高等問題，提出了一種以亞硫酸鈉/亞硫酸氫鈉混合溶液為脫硫劑，對含硫煙氣進行洗滌凈化，并回收無水亞硫酸鈉產品的工藝路線。
【專利說明】一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于大氣污染治理領域，具體涉及涉及一種煙氣脫硫的方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類對能源需求的增加，燃煤、燃油及煉油過程形成的SOx排放量日益增加。SOx是主要大氣污染物之一，大氣中的SOx以酸雨等形式嚴重危害著人類生存環境。多年來，SOx治理受到國內外的廣泛重視，成為保護環境、治理大氣污染的重要一環。
[0003]世界各國研究開發的煙氣脫硫技術有許多種，部分已經工業化。其脫硫原理基本相同，就是利用具有堿性的吸收劑與燃料燃燒過程中生成的酸性SOx反應，生成一種穩定的化合物存在于固相或液相中，從而實現煙氣脫硫。煙氣脫硫技術按脫硫工藝類型可以分為干法、半干法和濕法脫硫。在這幾種脫硫方法中，濕法煙氣脫硫技術以脫硫效率高(95%以上)，可靠性高，操作簡單，SO2噸處理成本低，除塵脫硫一體化等優點受到重視，并得到快速發展和應用。目前，在世界各國現有的煙氣脫硫技術中，濕法脫硫約占85%左右，其中石灰石/石膏法為36.7 %，其它濕法為48.3 %。
[0004]濕法煙氣脫硫技術又可以細分為一次性煙氣洗滌技術和可再生濕法技術。已經得到廣泛應用的一次性煙氣洗滌技術包括石灰石/石膏法、鈉法、鎂法、氨法、海水脫硫等。一次性煙氣洗滌技術的缺點是在治理SOx污染的同時，消耗大量的水、堿，又產生大量的固體或液體廢物(如石灰石法中的低質量的廢石膏、鈉法、鎂法、海水法中的廢鹽水、氨法中的含氨氣溶膠)。可再生濕法技術是近年發展的煙氣脫硫新技術，它利用具有緩沖功能的吸收齊U，通過吸收、解吸循環，實現煙氣凈化和二氧化硫回收。目前具有應用前景的可再生技術包括杜邦公司的Labsorb技術、康士富的有機胺法、洛陽石化工程公司的RASOC技術。可再生技術的優點是污染治理比較徹底，水耗低，耗堿低、新生成的廢物很少；其缺點是一次投資規模巨大，工藝流程復雜，設備材質要求很高，特別是在回收二氧化硫時需要消耗大量的蒸汽，雖然治理了二氧化硫污染，但產生了較大的能耗。
[0005]專利CN1660474A公開了一種濕法放煙氣脫硫工藝，該技術屬于鈉_鈣雙減法脫硫技術，它以質量百分比為5%?15%的亞硫酸鈉溶液為脫硫劑，通過石灰石與脫硫廢液中的亞硫酸氫鈉反應是脫硫劑得到再生。該方法不能解決固體硫酸鈣廢物的問題。專利CN101254392A對上述技術路線進行了改進，通過加熱脫硫廢液，使廢液中的亞硫酸氫鈉分解生成亞硫酸鈉和二氧化硫，釋放出的二氧化硫經提純后用于制備液態產品。經改進后，該方法沒有固體廢物產生，同時回收了液體二氧化硫產品。該方法的最大缺點是富液再生效率低和系統能耗很高。專利CN101444699A在專利CN101254392A所述方案的基礎上增加了亞硫酸鈉溶液三效蒸發結晶系統和硫酸鈉電解系統，可以回收無水亞硫酸鈉、硫酸和氫氧化鈉。
[0006]專利CN101565191A公開了一種利用含二氧化硫廢氣制備無水亞硫酸鈉的方法。含二氧化硫廢氣首先經過洗滌除塵后，與亞硫酸鈉溶液反應生亞硫酸氫鈉溶液，然后與質量比約50%氫氧化鈉溶液反應，控制溶液溫度在36°C?90°C，反應終點pH在6.5?7.5，利用亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉溶解度的差異，使亞硫酸鈉自然結晶制備無水亞硫酸鈉。為了抑制亞硫酸鹽氧化，該方法每天須加入吸收液總量0.14%?0.2%的抗氧劑。該方法的技術特點是利用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉溶解度的差異，控制適當溫度，使無水亞硫酸鈉自然結晶出來，無需蒸發濃縮，這也是該技術的最大優點。然而這樣做雖然減少了蒸汽消耗，但中和堿液給系統增加了大量的水，系統水平衡必須通過外排結晶母液的方法來保證。結晶母液是亞硫酸鈉的飽和溶液，這不僅造成亞硫酸鈉回收率不高，而且必須經過氧化處理，降低COD后才能外排，這種高濃度含鹽廢水的排放也并非不受限制。另外，根據專利，該方法將中和反應終點PH值控制在6.5?7.5，但實際上在此pH值時，溶液中的亞硫酸氫鈉并不能完全轉化為亞硫酸鈉，如果純粹是為了控制堿液耗量，減少外排廢液量，則該方法亞硫酸鈉的回收效率和回收率都會非常低。
[0007]專利CN102049184A、CN102049186A公開了一種含高濃度二氧化硫煙氣脫硫技術。與專利CN101254392A類似，該方法采用亞硫酸鈉溶液做脫硫劑，通過加熱回收二氧化硫。該專利技術的發明點在于煙氣在進入吸收塔之前先進入脫氧系統，在脫氧系統中，通過噴淋氫氧化鈉溶液(或碳酸鈉溶液)吸收一定量的二氧化硫，同時向循環溶液中加入一定量具有催化功能的銅、錳、鐵、鈷、鋅的硫酸鹽中的一種或幾種，使煙氣中的殘余氧氣與吸收的二氧化硫反應達到脫氧的目的。這樣做的好處是在后續的吸收、再生階段，不會發生氧化反應，無需外排硫酸鈉廢液，也不需要消耗額外的堿液。該方法的優缺點與CN101254392A —樣，雖然在吸收再生階段不消耗堿液，無需外排硫酸鈉廢液，但這些過程都發生在前面的脫氧系統，本質上并沒有減少系統的堿耗、能耗和廢液外排量。
【發明內容】
[0008]本發明要解決的技術問題是提出了一種以亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉混合溶液為脫硫劑，對含硫煙氣進行洗滌凈化，并回收無水亞硫酸鈉產品的工藝路線。以解決現有煙氣脫硫技術中存在的投資高、能耗大、廢液排放量大、水資源消耗大、單位二氧化硫運轉費用高等問題。
[0009]為解決上述問題，本發明所采用的技術方案是:一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于所述方法包括以下幾個步驟:
[0010]A.來自鍋爐或其它裝置的高溫煙氣首先進入洗滌吸收段，在洗滌吸收段中與溫度為50°C?70°C、pH為6?8的亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉混合吸收溶液逆向接觸，洗滌除塵后進入氣液分離罐中，攜帶飽和水蒸氣的凈化氣從氣液分離罐頂排出，氣液分離罐底部為罐底富液，其中部分罐底富液返回洗滌吸收段循環使用，部分去B步驟；
[0011]B.來自步驟A的罐底富液經泵輸送到粉塵過濾系統，經過濾后的上部清液去中和罐中進行中和，下部濃縮后的含有大量粉塵的濾渣進入擠壓機，擠出清液返回過濾器進行循環；
[0012]C.來自步驟B的過濾器頂部清液與NaOH含量不低于30w%的堿液在中和罐中反應，通過控制堿液加入量和加入速度來控制中和，使無水亞硫酸鈉自然結晶出來；中和完畢的含晶體的混合液從中和罐底去步驟D ；
[0013]D.來自步驟C的含晶體的混合液進入結晶分離器；在結晶分離器中無水亞硫酸鈉晶體進一步長大并沉降至罐底，結晶分離器頂部上層清液通過泵輸送回洗滌吸收段，結晶分離器底部的混合料液進入離心機分離無水亞硫酸鈉晶體。
[0014]本發明一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其進一步特征在:
[0015]所述步驟A中亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉混合吸收溶液的溫度為50°C?70°C，pH為6?8，當所述吸收溶液和煙氣比為0.3?2L/m3時，煙氣達到絕熱飽和溫度，吸收溶液中部分水被汽化，煙氣中強酸性物質及顆粒物被洗滌下來。
[0016]所述步驟A中攜帶飽和水蒸氣的凈化氣經頂部除霧器除霧后進入煙?排放。所述步驟A中罐底富液的組成為(質量百分比):10%?18% Na2S03、8%?14% Na2HS03、2%?5% Na2SO4，罐底富液的溫度為50°C?70°C。
[0017]所述步驟A洗滌吸收段中，煙氣急冷、除塵和吸收同時在動力波系統中完成，動力波大口徑噴頭和逆噴技術使得即使瞬間高顆粒物含量的煙氣入塔也不會發生堵塞情況。
[0018]本發明一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其進一步特征在:所述步驟B中的粉塵過濾系統為脹鼓式過濾器。所述步驟B中通過濃縮的含有大量粉塵的濾渣進入擠壓機，擠壓后含水量約40%的泥餅進行無害化處理后填埋。
[0019]本發明一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其進一步特征在:所述步驟C中混合液的pH值在9?10、溫度約70°C?80°C。
[0020]本發明一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其進一步特征在:所述步驟D中結晶分離器底部的混合料液進入離心機后，分離出的液體部分外排，部分返回洗滌吸收段循環，經離心分離得到含水量< 10%的無水亞硫酸鈉晶體。
[0021]本發明一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其進一步特征在:所述步驟B和步驟D中返回洗滌吸收段的清液與步驟A中返回洗滌吸收段的罐底富液經混合后形成混合貧液進入洗滌吸收段，混合貧液組成為(質量百分比):12%?20% Na2S03、3%?12%Na2HS03、2%?5% Na2SO40凈化尾氣中二氧化硫含量與混合貧液的pH相關，不同的煙氣二氧化硫含量和不同的尾氣排放指標要求，可通過靈活調整混合貧液組成來改變混合貧液的PH，實現凈化氣達標排放。
[0022]本發明一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其進一步特征在:所述離心分離得到的含水量< 10%的無水亞硫酸鈉晶體進入氣流干燥包裝系統，經干燥后包裝為無水亞硫酸鈉產品。為了進一步降低能耗，氣流干燥系統利用煙氣自身的熱量為熱源，通過換熱設備將潔凈的空氣預熱到120°c以上，引入氣流干燥機對結晶進行干燥。
[0023]與其它煙氣脫硫技術相比，本發明的技術效果在于以下幾點:
[0024]1.煙氣急冷、除塵和吸收同時在動力波系統中完成，有效降低設備投資和占地面積，簡化流程。
[0025]2.利用亞硫酸氫鈉溶解度大于亞硫酸鈉的特點，在急冷、除塵、吸收S02的同時，對吸收了 S02的富液進行蒸發濃縮，提高富液鹽含量。這樣做的好處是充分利用中和結晶系統引入的水分，降低新鮮水的消耗和廢液排放量，提高無水亞硫酸鈉產品的收率。
[0026]3.采用亞硫酸鈉/亞硫酸氫鈉混合液作為煙氣脫硫吸收劑，可以根據煙氣硫含量和尾氣排放指標要求，靈活控制混合液組成，急冷吸收系統效率高、能耗低。
[0027]4.采用脹鼓式過濾器和擠壓機組合方式對富液中的粉塵進行脫除，粉塵脫除率高，濾餅含液量少，易于運輸和后續處理。
[0028]5.采用無水亞硫酸鈉自然結晶工藝,工藝簡單,能耗低。[0029]6.產品干燥系統采用煙氣自身熱量，即降低能耗，又降低煙氣降溫時的新鮮水消耗。
[0030]7.脫硫回收系統工藝流程設置緊促合理，操作簡單、靈活，能耗低，廢液、廢渣排放少。
[0031 ] 8.本發明所述方案適應性廣，對于不同硫含量、不同溫度、不同粉塵含量的廢煙氣均可高效率凈化，并回收的無水亞硫酸鈉產品，變廢為寶。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是本發明煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法工藝流程簡圖。
[0033]圖中所示附圖標記為:1-待處理煙氣，2-動力波洗滌器，3-動力波噴嘴，4-補充水；5_洗滌吸收循環液泵，6-返回清液；7_凈化氣；8_分離器；9_富液排出泵；10_脹鼓過濾器；11-排出富液；12_含廢渣濾液；13_濾餅；14-擠干機；15-擠出清液；16_過濾清液；17-堿液；18_中和罐；19_晶體與結晶母液；20_結晶母液；21_結晶分離器；22_離心機；23-結晶母液；24_亞硫酸鈉晶體；25_輸送機；26_螺旋給料機；27_煙氣；28_氣流干燥器；29_氣固混合物；30_旋風分離器；31_旋分出料；32_自動包裝機；33_亞硫酸鈉產品；34-尾氣；35_引風機；36_尾氣回待處理煙氣入口。
【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖對本發明作進一步詳細的說明。附圖和【具體實施方式】并不限制本發明要求保護的范圍。
[0035]本發明所述煙氣脫硫除塵回收工藝主要包括三個系統:洗滌吸收除塵系統、粉塵過濾系統、中和結晶系統。
[0036]根據上述試驗步驟進行實驗，具體實驗條件和結果如下:
[0037]實施例1
[0038]煙氣入口溫度為120°C，液氣比為0.5kg/m3，實驗結果見表I
[0039]實施例2
[0040]煙氣入口溫度為180°C，液氣比為1.0kg/m3，實驗結果見表I
[0041]實施例3
[0042]煙氣入口溫度為200°C，液氣比為1.5kg/m3，實驗結果見表I
[0043]實施例4
[0044]煙氣入口溫度為250°C，液氣比為2.5kg/m3，實驗結果見表I
[0045]表I脫硫除塵和回收產品結果
[0046]
【權利要求】
1.一種煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于所述方法包括以下幾個步驟: A.來自鍋爐或其它裝置的高溫煙氣首先進入洗滌吸收段，在洗滌吸收段與亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉混合吸收溶液逆向接觸，洗滌除塵后進入氣液分離罐中，攜帶飽和水蒸氣的凈化氣從氣液分離罐頂排出，氣液分離罐底部為罐底富液，其中部分罐底富液返回洗滌吸收段循環使用，部分去B步驟； B.來自步驟A的罐底富液經泵輸送到粉塵過濾系統，經過濾后的上部清液去中和罐中進行中和，下部濃縮后的含有大量粉塵的濾渣進入擠壓機，擠出清液返回過濾器進行循環； C.來自步驟B的過濾器頂部清液與NaOH含量不低于30?%的堿液在中和罐中反應，通過控制堿液加入量和加入速度來控制中和，使無水亞硫酸鈉自然結晶出來；中和完畢的含晶體的混合液從中和te底去步驟D ； D.來自步驟C的含晶體的混合液進入結晶分離器；在結晶分離器中無水亞硫酸鈉晶體進一步長大并沉降至罐底，結晶分離器頂部上層清液通過泵輸送回洗滌吸收段，結晶分離器底部的混合料液進入離心機，分離出的液體部分外排，部分返回洗滌吸收段循環，經離心分離得到含水量< 10%的無水亞硫酸鈉晶體。
2.根據權利要求1所述的煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述步驟A中亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉混合吸收溶液的溫度為50°C~70°C，pH為6~8。
3.根據權利要求1所述的煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述步驟A中當吸收溶液和煙氣比為0.3~2L/m3時，煙氣達到絕熱飽和溫度，吸收溶液中部分水被汽化，煙氣中強酸性物質及顆粒物被洗滌下來。
4.根據權利要求1所述的煙氣脫硫除塵`并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述步驟A中罐底富液的組成為(質量百分比):10%~18% Na2S03、8%~14% Na2HS03、2%~5% Na2SO4，罐底富液的溫度為50°C~70°C。
5.根據權利要求1所述的煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述煙氣急冷、除塵和吸收冋時在動力波系統中完成。
6.根據權利要求1所述的煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述步驟B中的粉塵過濾系統為脹鼓式過濾器。
7.根據權利要求1或6所述的煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述步驟B中通過濃縮的含有大量粉塵的濾渣進入擠壓機，擠壓后含水量約40%的泥餅進行無害化處理后填埋。
8.根據權利要求1所述的煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述步驟C中混合液的pH值在9~10、溫度約70°C~80°C。
9.根據權利要求1所述的煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述步驟B和步驟D中返回洗滌吸收段的清液與步驟A中返回洗滌吸收段的罐底富液經混合后形成混合貧液進入洗滌吸收段，混合貧液組成為(質量百分比):12%~20%Na2S03、3%~12% Na2HS03、2%~5% Na2SO4。
10.根據權利要求1所述的煙氣脫硫除塵并回收亞硫酸鈉的方法，其特征在于:所述離心分離得到的含水量< 10%的無水亞硫酸鈉晶體進入氣流干燥包裝系統，氣流干燥系統利用煙氣自身的熱量為熱源，通過換熱設備將潔凈的空氣預熱到120°C以上，引入氣流干燥機對無水亞硫酸鈉晶 體進行干燥。
【文檔編號】B01D53/18GK103861426SQ201210552401
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月11日 優先權日:2012年12月11日
【發明者】陳衛紅, 李朝恒, 裴旭東, 郭榮群, 郭玉濤, 涂先紅, 張凡, 王秀珍 申請人:中國石油化工集團公司, 中石化洛陽工程有限公司