專利名稱：一種氧化鋯改性的碳納米管吸附去除水體中磷酸鹽的方法
技術領域：
本發明屬于無機材料的合成和水處理技術領域，涉及一種吸附法去除水體中磷酸鹽的方法，具體涉及一種利用氧化鋯改性的碳納米管作為吸附劑，去除水體中磷酸鹽的方法。
背景技術：
磷是水生生物生長所需要的一種限制性營養元素，當其含量過量時會引發水體的富營養化。水體中磷的主要來源分為點源和面源，其中點源主要是集中排放的生活污水和工業廢水，以及經排水管道排放的城市降雨徑流等；面源主要是非法傾倒的城鎮垃圾和工業廢棄物，農田地表徑流以及畜禽養殖排放的糞便和沖洗水等。目前除磷的方法主要有生物降解法、化學沉淀法和吸附法，其中吸附法因去除效率高、易于操作、可回收磷資源和能再生等優點，逐漸受到人們的關注。在各種吸附劑中，氧化鋯表現出良好的磷去除能力，但是目前無論是市售氧化鋯還是中孔氧化鋯，由于可利用的活性吸附位點有限，導致吸附去除量不高。研究發現，增加氧化鋯單位吸附量的其中一種方法是將其負載在高比表面積的基體材料上。自從1991年日本NEC公司用高分辨率透射電鏡發現以來，碳納米管由于具有獨特的物理化學性質，已在納米電子器件、超強度復合材料和儲氫材料等諸多領域取得了廣泛應用。碳納米管具有高比表面積、優良的水熱穩定性和抗腐蝕能力，是用作載體的理想基體材料。將碳納米管進行氧化鋯改性處理后應用于磷酸鹽的吸附去除，目前尚未見相關報道。
發明內容
本發明的目的是針對氧化鋯可利用活性吸附位點有限、除磷吸附量不高的缺陷，提供一種氧化鋯改性的碳納米管作為吸附劑去除水體中磷酸鹽的方法。為實現本發明的目的，可以采用以下技術方案
一種氧化鋯改性的碳納米管吸附去除水體中磷酸鹽的方法，包括如下步驟
A.碳納米管的預處理將碳納米管置于馬弗爐中灼燒，冷卻至室溫后，加入到次氯酸鈉溶液中，超聲分散，于8(T85°C恒溫水浴中進行回流反應，水洗至中性并真空干燥；再將碳納米管加入到濃硝酸溶液中，超聲分散，再在11(T140°C油浴中加熱回流，最后水洗、干燥。B.氧化鋯改性的碳納米管的制備將預處理后的碳納米管分散到氧氯化鋯溶液中，超聲分散后，于15(T200°C下進行水熱反應，冷卻，過濾，水洗至中性，真空干燥。C.吸附除磷將步驟B制得的氧化鋯改性的碳納米管加入到含磷酸鹽水體中，吸附去除水體中的磷酸鹽。所述的碳納米管在氧化鋯改性前先進行預處理。預處理步驟中，在馬弗爐中的灼燒溫度為30(T350°C，升溫速率為5 10°C /min，灼燒時間為f I. 5 h。本發明采用高溫水熱法合成氧化鋯改性的碳納米管，記作MWNT-Zr。改性后，碳納
3米管仍具有中孔結構，但比表面積和總孔容均有所下降，說明其內外表面均嫁接有氧化鋯納米粒子(如附圖中圖I和圖2所示)。由此制得的吸附劑具有豐富的活性吸附位，可應用于水體中磷酸鹽的去除。本發明的氧化鋯改性的碳納米管具體由以下方法制得將已預處理過的碳納米管分散到一定濃度的氧氯化鋯溶液中，其中，氧氯化鋯溶液的濃度優選為2 10 mmol · I/1 ；超聲分散0.5 1 h后，于15(T20(TC下進行水熱反應12 24 h，自然冷卻，過濾，去離子水洗至中性，于100 110°C下真空干燥。本發明處理的含磷酸鹽水體中磷酸鹽初始濃度范圍優選為4 80 mg Ι/1 ;吸附溫度為25 65°C，優選25 45°C。氧化鋯改性的碳納米管吸附去除水體中磷酸鹽的具體方法是，將吸附劑按一定的投加量加入含磷酸鹽水體中，吸附劑氧化鋯改性的碳納米管與含磷水體的質量比為1:100(Γ2000，優選吸附劑與含磷酸鹽水體的質量比為1:2000，磁力攪拌12 24 h，優選12h ;吸附平衡后，吸附飽和的吸附劑從水體中經過濾去除，而吸附后的水直接流出，從而達到去除水體中磷酸鹽的目的。水體中的離子強度、pH和共存陰離子對磷酸鹽的去除具有一定的影響。但在較大范圍內，氧化鋯改性的碳納米管對水體中的磷酸鹽的吸附均有較好的去除效果。本發明處理的含磷酸鹽水體適當的pH范圍在2 10，優選2 4 ;所述的含磷酸鹽水體中含有(Γ0. 5mo I · L^1NaCl, 0^900 mg · Γ1 的其他共存陰離子，如 F'NOf 或 SO42'本發明與現有技術相比，具有顯著的優點。經氧化鋯改性的碳納米管表面存在粒徑均一且高度分散的氧化鋯納米粒子，通過控制前驅體氧氯化鋯的濃度可以得到粒徑大小不同的氧化鋯粒子。經吸附實驗表明，氧化鋯納米粒子的粒徑會顯著影響改性后的碳納米管吸附除磷的效果。氧化鋯粒子加權平均粒徑依次為2. 77,3. 74和4. 9Inm的吸附劑MWNT-Zr-2、MWNT-Zr-4和MWNT-Zr-IO，在吸附溫度為25°C、磷酸鹽初始濃度為72. 4 mg Γ1,溶液pH為6. O左右,對磷的吸附量依次為10. 38 mg .g'13. 84 mg .g-1和17. 60 mg.g-1,經氧化錯標化后對磷的吸附量依次為63. 29 mg *g_1Zr02>54. 06 mg *g_1 ZrO2和38. 60 mg *g_1ZrO2，遠高于中孔氧化鋯的吸附去除量(29. 71 mg ·Ρ)，說明粒徑越小越有利于單位氧化鋯對磷酸鹽的吸附去除。另外，減小水體中的離子強度、PH和共存離子強度，可有效提高磷酸鹽的去除率。本發明采用的吸附劑中基體材料制備方法成熟，經氧化鋯改性后對磷酸鹽處理效果顯著，且耐酸堿，可廣泛應用于不同酸堿性的污染水體中。此外，本發明方法吸附處理條件溫和、耗時短，可極大提高水處理效率。因此，將氧化鋯改性的碳納米管應用于吸附去除水體中的磷酸鹽，具有良好的經濟和環境效益。
圖Ia Id為氧化鋯改性的碳納米管的TEM圖(a) MWNT-O ； (b) MWNT-Zr-2 ； (c)MWNT-Zr-4 ； (d) MWNT-Zr-10。圖2氧化鋯改性的碳納米管的氮氣吸附/脫附等溫線。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
對本發明進行詳細描述。所述的具體實施例中以氧化鋯改性的碳納米管作為吸附劑，對水體中的磷酸鹽進行吸附去除，吸附采用靜態批次處理過程。然而實施本發明并非限于實施例中所描述的具體方式，任何熟悉本專業的技術人員，在本發明范圍內，可利用所揭示的技術內容作出更改或變動，從而得到效果基本相同的實施方式或方法。但凡是未脫離本發明技術方案的宗旨，對所述實施例所作的任何修改、等同或等效的變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。本發明的范圍并不以具體實施方式
為限，而由權利要求加以限定。實施例I
將5. O g碳納米管置于馬弗爐中30(T35(TC灼燒I 1.5h，以除去碳納米管表面附著的無定形碳和石墨碎片；冷卻至室溫后，加入到250 mL 70 wt. %的次氯酸鈉溶液中,超聲分散O. 5 lh，于85°C恒溫水浴中回流反應4飛h，以除去碳納米管內部含有的金屬雜質，最后水洗至中性并真空干燥。稱取I. O g純化后的碳納米管于一定體積的65. (Γ68. 0%濃硝酸溶液中，先超聲分散O. 5 1 h，再在11(T140°C油浴中回流8 12h，經過水洗后干燥。將100 mg預處理后的碳納米管(記為MWNT-0)分散到80 mL —定濃度(2mmol · L'4 mmol · L_1>10 mmol · L—1)的氧氯化錯水溶液中，超聲分散O. 5"! h后，于15(T20(TC下水熱反應15 h，自然冷卻，過濾，水洗到中性，并于110°C下真空干燥12 h，依次得到氧化鋯改性的碳納米管吸附劑，分別標記為MWNT-Zr-2、MWNT-Zr-4、MWNT-Zr-10。所制得的氧化鋯改性的碳納米管MWNT-Zr-2、MWNT-Zr-4和MWNT-Zr-10的TEM圖和吸附/脫附等溫線分別如圖I和圖2，MWNT-Zr-2、MWNT-Zr-4和MWNT-Zr-10的加權平均粒徑依次為2. 77、3. 74和4. 91nm。實施例2
以實施例I中合成的氧化鋯改性的碳納米管MWNT-Zr-10 (加權平均粒徑大小為
4.91nm)為吸附劑，處理含磷酸鹽水體。在40 mL具四氟乙烯墊片的EPA瓶中進行靜態吸附，吸附劑與含磷酸鹽水體的質量比為1:2000，pH=6. 0±0. 2，磷酸鹽的初始濃度為64. 5mg · L_\水體中不含NaCl和其他共存陰離子，吸附溫度為25°C，吸附時間為24 h。吸附平衡后，經45 μ L的水相濾頭過濾,濾液中磷酸鹽濃度采用鑰藍比色法在700nm處進行測定。測得磷酸鹽的吸附量(以磷計，以下同)為17. 60 mg · g—1，經氧化鋯標化后對磷酸鹽的吸附量為 38. 60 mg · g 1ZrO2O實施例3
吸附去除的操作條件同實施例2，吸附劑為MWNT-Zr-4，其加權平均粒徑大小為
3.IAxm,磷酸鹽吸附量為13. 84 mg g—1，經氧化鋯標化后對磷酸鹽的吸附量為54. 06 mg -g^1ZrO20實施例4
吸附去除的操作條件同實施例2，吸附劑為MWNT-Zr-2，其加權平均粒徑大小為2. 77nm，磷酸鹽吸附量為10. 38 mg · g_1,經氧化鋯標化后對磷酸鹽的吸附量為63. 29 mg · g_1ZrO20可見，碳納米管表面的氧化鋯納米粒子的粒徑越小越有利于提高單位氧化鋯對磷酸鹽的吸附去除。實施例5同實施例2，吸附溫度為45°C，對磷酸鹽的吸附量為12. 16 mg · g'實施例6
同實施例2，吸附溫度為65°C，對磷酸鹽的吸附量為11. 42 mg · g'可見，吸附溫度為25飛5°C均有較好的去除效果，但提高吸附溫度不利于磷酸鹽的吸附去除。實施例7
同實施例2，含磷酸鹽水體的pH為2. 3，磷酸鹽初始濃度為48. 8 mg · L_\對磷酸鹽的吸附量為16. 87 mg · g—1。實施例8
同實施例2，含磷酸鹽水體的pH為7. 21，對磷酸鹽的吸附量為11. 70 mg · g'實施例9
同實施例2，含磷酸鹽水體的pH為9. 73，對磷酸鹽的吸附去除量為6. 84 mg · g'可見，含磷水體pH范圍在2 10內氧化鋯改性的碳納米管對水體中的磷酸鹽的吸附均有較好的去除效果，但隨著水體PH的升高而逐漸降低。實施例10
同實施例2，含磷水體中含有O. 05 mo I -Γ1 NaCl，對磷酸鹽的吸附量為10. 44 mg實施例11
同實施例2，含磷水體中含有O. 5 mo I -Γ1的NaCl，對磷酸鹽的吸附量為8. 60 mg可見，氧化鋯改性的碳納米管對水體中的磷酸鹽的吸附隨著離子強度的增加而降低。實施例12
同實施例2，含磷水體中含有100 mg -Γ1的F_時，對磷酸鹽的吸附量為10. 92 mg ^1。實施例13
同實施例2，含磷水體中含有500 mg · Γ1的F_時，對磷酸鹽的吸附量為8. 29 mg · g'實施例14
同實施例2，含磷水體中含有900 mg · Γ1的F_時，對磷酸鹽的吸附量為6. 76 mg · g'可見，氧化鋯改性的碳納米管對水體中的磷酸鹽的吸附隨著共存離子Γ濃度的增加而降低。實施例15
同實施例2，含磷水體中含有100mg eL_1 的 NO3_時，對磷酸鹽的吸附量為13.07mg *g—、
實施例16同實施例2，含磷水體中含有500mg *L_1 的 NO3_時，對磷酸鹽的吸附量為12.52mg *g—、
實施例17同實施例2，含磷水體中含有900mg *L_1 的 NO3_時，對磷酸鹽的吸附量為12.02mg *g—、可見，氧化鋯改性的碳納米管對水體中的磷酸鹽的吸附隨著共存離子NOf濃度的增加而降低，但程度低于F—的影響。實施例18
同實施例2，含磷水體中含有100 mg · Γ1的S042_時，對磷酸鹽的吸附量為13.42mg · g_1。
實施例19
同實施例2，含磷水體中含有500 mg · Γ1的S042_時，對磷酸鹽的吸附量為12.37mg · g_1。實施例20
同實施例2，含磷水體中含有900 mg · Γ1的S042_時，對磷酸鹽的吸附量為12.33mg · g_1。可見，氧化鋯改性的碳納米管對水體中的磷酸鹽的吸附隨著共存離子SO廣濃度的增加而降低，程度與NO3-影響結果相近，但低于F—對磷吸附效果的影響。
權利要求
1.一種氧化鋯改性的碳納米管吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟A、碳納米管的預處理將碳納米管置于馬弗爐中灼燒，冷卻至室溫后，加入到次氯酸鈉溶液中，超聲分散，于8(T85°C恒溫水浴中進行回流反應，水洗至中性并真空干燥；再將碳納米管加入到濃硝酸溶液中，超聲分散，再在11(T140°C油浴中加熱回流，最后水洗、干燥；B、氧化鋯改性的碳納米管的制備將預處理后的碳納米管分散到氧氯化鋯溶液中，超聲分散后，于15(T200°C下進行水熱反應，冷卻，過濾，水洗到中性，真空干燥；C、吸附除磷將步驟B制得的氧化鋯改性的碳納米管加入到含磷酸鹽水體中，吸附去除水體中的磷酸鹽。
2.根據權利要求I所述的吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于步驟A中，在馬弗爐中的灼燒溫度為30(T350°C，升溫速率為5 10°C /min，灼燒時間為f I. 5 h。
3.根據權利要求I所述的吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于步驟B中，氧氯化鋯溶液的濃度為2 10 mmol · L'
4.根據權利要求I所述的吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于步驟B中，水熱反應的時間為12 24 h。
5.根據權利要求I所述的吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于步驟C中，吸附劑氧化鋯改性的碳納米管與含磷酸鹽水體的質量比為1:100(Γ2000。
6.根據權利要求I所述的吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于步驟C中，含磷酸鹽水體中磷酸鹽初始濃度為4 80 mg · L'
7.根據權利要求I所述的吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于步驟C中，吸附處理的時間為12 24 h，吸附溫度為25飛5°C。
8.根據權利要求I所述的吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于步驟C中，含磷酸鹽水體的pH范圍為2 10。
9.根據權利要求I所述的吸附去除水體中磷酸鹽的方法，其特征在于步驟C中，含磷酸鹽水體中含有(To. 5 mo I · L^1NaCl, 0^900 mg · L—1 F—、N03_ 或 S042—共存陰離子。
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋯改性的碳納米管吸附去除水體中磷酸鹽的方法，將預處理后的碳納米管超聲分散在氧氯化鋯溶液中，采用水熱合成法對碳納米管進行氧化鋯改性，制備氧化鋯改性的碳納米管；將氧化鋯改性的碳納米管加入到含磷酸鹽水體中，吸附去除水體中的磷酸鹽。本發明首次以該材料作為吸附劑，并將其應用于含磷水體的處理中。該吸附劑表現出對磷酸鹽良好的去除效果，而且該吸附劑可耐酸堿，吸附耗時短，處理條件溫和，處理效率高。本發明應用于去除水體中磷酸鹽具有良好的經濟和環境效益。
文檔編號B01J20/30GK102941063SQ20121053127
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者許昭怡, 宗恩敏, 萬海勤, 鄭壽榮, 魏丹, 萬玉秋, 王文娟, 朱東強, 韓玉香, 周娟, 還中科, 彭渡 申請人:南京大學