專利名稱：一種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及膜分離技術領域，具體地說是一種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜其制備方法和應用。
背景技術：
膜分離技術因其便于連續操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等優點，被看作一種“綠色化學”的典型，在醫藥、食品、化工和農業等行業的分離、分析與制備過程中都已涉及或希望應用膜分離技術。性能優良的單一陽離子選擇性分離膜在海水中稀有金屬離子的資源化提取、以及含重金屬或貴金屬離子廢水的資源化回收處理方面具有廣闊的應用前景。目前市售膜中能實現離子選擇性分離的膜主要有離子交換膜和納濾膜。離子交換膜通過Donnan排斥效應實現陰離子和陽離子間的分離；納濾膜主要根據表面帶有的電荷對不同價態離子的排斥作用不同，可以實現單價離子和高價態離子間的選擇性分離。CN 101472672A公開了一種含鋰離子專一性離子載體的復合鋰離子選擇性膜的制備方法，用于測定流體中鋰離子的濃度；CN1302223A披露了一種不用擠出溶劑制成離子選擇性膜和這種膜的制備方法；CN1265334A報道了由一種陽離子聚合物和一種陰離子聚合物在定形編織物襯底上制得離子選擇性膜的方法，該膜可用于電解質滲透。但這些方法制備的離子選擇性膜大多限于濃度分析，不能滿足分離膜在大規模的單一離子的選擇性提取和連續化回收中的應用。分子識別在自然界扮演著不可缺少的角色，它是大部分生物過程，如配體-受體結合、底物-酶相互作用等得以進行的基礎。分子印跡技術正是通過模擬自然界所存在的這種分子識別作用，在聚合物材料中引入分子識別位點，制備在空間和結合位點上與目標分子完美匹配的聚合物，即分子印跡聚合物，以實現對目標分子的特異性選擇。分子印跡膜兼具分子印跡技術的選擇性和膜技術連續操作和低能耗的特點，成為從結構類似混合物中分離特定目標分子的有效手段。作為分子印跡膜的一個重要分支，以分離特定單一離子為目標的離子印跡分離膜同樣具備以上優點，從而成為制備單一離子選擇性膜的有效途徑。目前，離子印跡膜多采用不具備離子傳導特性的聚合物制得，其應用僅限于擴散滲析，這種靠膜兩側濃度差推動的離子分離方法通量低、生產效率差。文獻檢索表明，在本發明完成之前，未發現以離子交換膜為基膜，通過離子印跡技術制備對單一陽離子具有特定選擇性的離子交換膜的方法。該膜組裝于電滲析裝置中，可利用電場顯著提高膜的透過通量和分離能力。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種從混合溶液中選擇性分離單一陽離子的離子交換復合膜及其制備方法及其應用，該離子交換復合膜用于從含有多種離子的混合水溶液中選擇性地提取回收單一陽離子；一種通過沉積法在陽離子交換基膜上引入功能聚合物聚乙烯亞胺(PEI)，并利用離子印跡技術制備對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的方法，該膜組裝于電滲析裝置中，可提供一種工藝簡單、選擇性好、連續運行且適用于大規模生產的混合離子溶液的分離方法。本發明的特點在于設計了一種基于聚乙烯亞胺的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜及其制備方法和應用，之所以選擇聚乙烯亞胺聚合物，是因為其具有優良的離子螯合特性，經交聯后可形成與模板離子相匹配的作用位點，從而對模板離子具有優良的透過選擇性。本發明解決該技術問題所采用的技術方案是—種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜，該復合膜包括陽離子交換基膜和聚乙烯亞胺改性層，其中聚乙烯亞胺在陽離子交換基膜上的沉積量為2. 0-200. Og/m2 ；所述陽離子交換基膜，其聚合物骨架為碳氫主鏈、部分氟化的碳氫主鏈或全氟化的碳氫主鏈，該基膜的聚合物骨架上具有磺酸基、磷酸基、羧酸基或酚羥基；該離子交換復合膜的厚度為50-500 μ m。 所述的單一陽離子具體為Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Co2+或Cr3+，所述的金屬離子可與聚乙烯亞胺形成穩定螯合物。所述的離子交換復合膜的制備方法包括如下具體步驟第一步，在陽離子交換基膜上引入聚合物PEI，為以下兩種方法任一方法I :靜態沉積法將陽離子交換基膜浸泡在濃度為O. 5-30g/L的PEI水溶液中，室溫下浸泡O. 5-160h ；或者，方法2，電沉積法采用四室裝置，四室分別為濃室、淡室以及2個極室；濃室內加入氯化鈉溶液；淡室加入含PEI的氯化鈉溶液，極室內為電解質溶液；電沉積的電流強度為1-lOOmA/cm2，通電20_120min后得到PEI改性的陽離子交換膜；所述的采用四室裝置，為由三張陽離子交換膜與器壁組成的四室裝置，其中待沉積的陽離子交換基膜固定在正中間，與左右兩側的陽離子交換膜分隔形成濃室和淡室，兩側的陽離子交換膜與器壁又分別分隔形成兩個極室；待沉積膜靠近陽極一側為淡室，另一側為濃室。所述的極室中的電解質溶液為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液和硫酸中的一種或多種，溶液中陽離子濃度為O. l-2mol/L。第二步，模板離子的吸附與PEI的交聯將第一步得到的PEI改性的陽離子交換膜置于模板離子的水溶液中浸泡10_24h進行離子吸附，取出后用水沖凈表面溶液，置于交聯劑溶液中進行PEI的交聯反應，得到模板離子吸附和PEI交聯的離子交換膜；所述的模板離子的水溶液為僅含有模板金屬離子一種陽離子的水溶液，濃度為
O.005-0. 5mol/L, pH值為4_9 ;交聯劑溶液的濃度為l_50g/L，交聯溫度為20_60°C，交聯時間為 20-120min ；第三步，模板離子的洗脫將經過第二步模板離子吸附和PEI交聯的離子交換膜置于O. 01-0. lmol/L的乙二胺四乙酸鈉溶液中進行模板離子的洗脫，得到含有與模板離子匹配的作用位點的對特定陽離子具有選擇性的陽離子交換膜。所述的第一步中的陽離子交換基膜為磺化聚醚砜(SPES)膜、磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜、全氟羧酸陽離子交換膜或磷酸型陽離子交換膜。所述的第一步中陽離子交換基膜具體為浙江千秋環保水處理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜、北京環宇利達環保設備有限責任公司JCM- I膜、日本Asahi Glass公司的 Selemion CMV 膜、日本 Tokuyama 公司的 Neosepta CM-I 膜或美國 Dopont 公司的 Nafion膜。上述制備方法第一步電沉積時所用的濃室、淡室中的氯化鈉溶液的濃度均為O.l_3mol/L。所述的第一步電沉積時所用的淡室PEI的氯化鈉溶液濃度中PEI含量為O. l-30g/L,所述的第二步中僅含有一種模板金屬陽離子的水溶液為硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、硝酸鎳溶液、硝酸銀溶液、硝酸鉬溶液、氯化鈷溶液或氯化鉻溶液。
所述的第二步的交聯劑溶液中溶質為環氧氯丙烷、丙三醇三縮水甘油醚、或戊二醒，溶劑為乙醇或水；所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的應用，可以替代常規的陽離子交換膜組裝在電滲析器中。組裝時確保復合膜上沉積了 PEI層的一側朝向原料液，這是因為膜表面上經過離子印跡的PEI層是制得的離子交換復合膜的有效分離層。本發明的有益效果是(I)本發明以陽離子交換膜為基膜，通過電沉積法實現陽離子交換膜的聚乙烯亞胺改性，聚乙烯亞胺與膜上的磺酸基團、磷酸基團、羧酸基團或酚羥基團通過靜電相互作用結合，經模板離子吸附和聚乙烯亞胺交聯后形成與模板離子相匹配的作用位點，從而使復合膜對模板離子具有很好的選擇分離性能；(2)本發明的離子交換復合膜可方便地用于電滲析器的組裝，在電場作用下，高通量地分離混合溶液中與制膜過程中模板離子相同的離子，且能用于強酸、強堿環境，分離性能穩定，適用環境廣；(3)本發明離子交換復合膜的制備方法操作簡單，制備過程綠色無毒，適合大規模工業化生產。
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖I為本發明聚乙烯亞胺電沉積裝置示意圖。圖2為實施例1-6，9，10中磺酸基離子交換膜為基膜、環氧氯丙烷為交聯劑制備銅離子選擇性膜制備過程的反應機理示意圖。
具體實施例方式本發明的機理為以下通過實例對本發明作進一步描述實施例I以浙江千秋環保水處理有限公司的LE-HoCM-0_SH磺酸型陽離子交換膜為基膜，利用圖I所示的四室裝置進行電沉積。將待沉積膜固定在正中間，兩張輔助膜均為陽離子交換膜。通電時，待沉積膜的兩側分別形成濃室和淡室。其中，靠近陽極的室為淡室，另一側為濃室。淡室加入氯化鈉濃度為O. lmol/L、聚乙烯亞胺濃度為3g/L的水溶液,濃室內加入O. lmol/L的氯化鈉溶液，以lmol/L的氯化鈉溶液為極水,在電流4mA/cm2下沉積120min完成膜上的聚乙烯亞胺沉積；將沉積了聚乙烯亞胺的膜取出，去離子水清洗膜表面后浸入濃度為O. 08mol/L、pH值調為5. 5的Cu (NO3) 2水溶液中，吸附24h后取出，用去離子水清洗膜表面后置于pH為9、濃度為10g/L的環氧氯丙烷的乙醇溶液中30°C交聯Ih ;將交聯后的膜用去離子水沖洗表面后放入三角瓶中，加入O. lmol/L的乙二胺四乙酸鈉溶液中進行模板離子的洗脫，半小時后倒掉倒入新的乙二胺四乙酸溶液繼續洗脫，重復三次后模板離子洗脫完全，得到銅離子選擇性陽離子交換膜。以上膜的銅離子吸附、洗脫及聚乙烯亞胺的過程均于室溫下在搖床中進行。該制膜過程的機理如圖2所示。溶液中帶正電的PEI分子與陽離子交換基膜上帶負電的磺酸基團發生靜電相互作用而沉積在膜表面；膜上的PEI分子與Cu2+發生螯合吸附作用后，由于環氧氯丙烷的交聯而使PEI的結構固定；模板離子Cu2+洗脫后制得對Cu2+具 有選擇性的離子交換復合膜。該膜在電滲析裝置中進行測試，濃室和淡室分別通入0. lmol/L的硝酸溶液和pH為I的銅、鋅離子濃度均為0. 03mol/L的銅鋅混合溶液，在12mA/cm2的電流強度下運行60min后測定銅、鋅離子的透過量，計算其透過選擇性。之所以選擇鋅離子為競爭離子，是因為鋅離子和銅離子具有相同的價態和相似的離子半徑。測得膜的透過通量和選擇性列于表I。實施例2本實施例2參照實施例I的方法。不同之處在于電沉積時待沉積陽離子交換膜兩側濃室與淡室內的氯化鈉溶液濃度均為0. 2mol/L，沉積電流為20mA/cm2，電沉積時間為60min。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例3本實施例3參照實施例I的方法。不同之處在于電沉積時加入淡室的聚乙烯亞胺溶液的濃度為10g/L，電沉積時間為60min。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例4本實施例4參照實施例I的方法。不同之處在于電沉積時所用聚乙烯亞胺溶液的濃度為lg/L，待沉積陽離子交換膜兩側氯化鈉濃度分別為0. 5mol/L，沉積電流為40mA/cm2，沉積時間為20min。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例5本實施例5參照實施例I的方法。不同之處在于聚乙烯亞胺改性膜對銅離子吸附時所用Cu(NO3)2溶液濃度為0. 01mol/Lo在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例6本實施例6參照實施例I的方法。不同之處在于聚乙烯亞胺改性膜對銅離子吸附時所用Cu(NO3)2溶液濃度為0. 10mol/L, pH值調至5。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例7本實施例7參照實施例I的方法。不同之處在于聚乙烯亞胺改性膜的交聯條件為pH為3、濃度為10g/L的戊二醛水溶液20°C交聯120min。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例8本實施例8參照實施例I的方法。不同之處在于聚乙烯亞胺改性膜的交聯條件為pH為9、濃度為20g/L的丙三醇三縮水甘油醚水溶液60°C交聯40min。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例9本實施例9參照實施例I的方法。不同之處在于所選用的基膜為實驗室自制的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜，替代浙江千秋環保水處理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜作基膜。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例10本實施例10參照實施例I的方法。不同之處在于所選用的基膜為北京環宇利達環保設備有限責任公司的JCM- I膜，替代浙江千秋環保水處理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜作基膜。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所示。實施例11本實施例11參照實施例I的方法。不同之處在于所選用的基膜為聚丙烯腈水解得到的羧酸型陽離子交換膜，替代浙江千秋環保水處理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜作基膜。在上述實施例I描述的相同條件下得到的產物膜對銅鋅混合溶液的分離效果如表I所
/Jn ο表I
權利要求
1.一種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜，其特征為該復合膜包括陽離子交換基膜和聚乙烯亞胺改性層，其中聚乙烯亞胺在陽離子交換基膜上的沉積量為2. 0—200. Og/m2 ； 所述陽離子交換基膜，其聚合物骨架為碳氫主鏈、部分氟化的碳氫主鏈或全氟化的碳氫主鏈，該基膜的聚合物骨架上具有磺酸基、磷酸基、羧酸基或酚羥基；該離子交換復合膜的厚度為50-500 μ m。
2.如權利要求I所述對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜，其特征為所述的單一陽離子具體為 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Co2+ 或 Cr3+。
3.如權利要求I所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制備方法，其特征為包括如下步驟 第一步，在陽離子交換基膜上引入聚合物PEI，為以下兩種方法任一 方法I :靜態沉積法將陽離子交換基膜浸泡在濃度為O. 5-30g/L的PEI水溶液中，室溫下浸泡O. 5-160h ； 或者，方法2，電沉積法采用四室裝置，四室分別為濃室、淡室以及2個極室；濃室內加入氯化鈉溶液；淡室加入含PEI的氯化鈉溶液，極室內為電解質溶液；電沉積的電流強度為1-lOOmA/cm2，通電20_120min后得到PEI改性的陽離子交換膜； 所述的采用四室裝置，為由三張陽離子交換膜與器壁組成的四室裝置，其中待沉積的陽離子交換基膜固定在正中間，與左右兩側的陽離子交換膜分隔形成濃室和淡室，兩側的陽離子交換膜與器壁又分別分隔形成兩個極室；待沉積膜靠近陽極一側為淡室，另一側為濃室。
所述的極室中的電解質溶液為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液和硫酸中的一種或多種，溶液中陽離子濃度為O. l-2mol/L。
第二步，模板離子的吸附與PEI的交聯 將第一步得到的PEI改性的陽離子交換膜置于模板離子的水溶液中浸泡10-24h進行離子吸附，取出后用水沖凈表面溶液，置于交聯劑溶液中進行PEI的交聯反應，得到模板離子吸附和PEI交聯的離子交換膜； 所述的模板離子的水溶液為僅含有模板金屬離子一種陽離子的水溶液，濃度為O.005-0. 5mol/L, pH值為4-9 ;交聯劑溶液的濃度為l_50g/L，交聯溫度為20_60°C，交聯時間為 20-120min ； 第三步，模板離子的洗脫 將經過第二步模板離子吸附和PEI交聯的離子交換膜置于O. 01-0. lmol/L的乙二胺四乙酸鈉溶液中進行模板離子的洗脫，得到含有與模板離子匹配的作用位點的對特定陽離子具有選擇性的陽離子交換膜。
4.如權利要求3所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制備方法，其特征為所述的第一步中的陽離子交換基膜為磺化聚醚砜(SPES)膜、磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜、全氟羧酸陽離子交換膜或磷酸型陽離子交換膜。
5.如權利要求3所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制備方法，其特征為所述的第一步中陽離子交換基膜具體為浙江千秋環保水處理有限公司的LE-HoCM-0_SH膜、北京環宇利達環保設備有限責任公司JCM- I膜、日本Asahi Glass公司的SelemionCMV膜、日本Tokuyama公司的Neosepta CM-I膜或美國Dopont公司的Nafion膜。
6.如權利要求3所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制備方法，其特征為上述制備方法第一步電沉積時所用的濃室、淡室中的氯化鈉溶液的濃度均為O.l_3mol/L。
7.如權利要求3所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制備方法，其特征為所述的第一步電沉積時所用的淡室PEI的氯化鈉溶液濃度中PEI含量為O. l-30g/L。
8.如權利要求3所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制備方法，其特征為所述的第二步中僅含有一種模板金屬陽離子的水溶液為硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、硝酸鎳溶液、硝酸銀溶液、硝酸鉬溶液、氯化鈷溶液或氯化鉻溶液。
9.如權利要求3所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制備方法，其特征為所述的第二步的交聯劑溶液中溶質為環氧氯丙烷、丙三醇三縮水甘油醚、或戊二醛等，溶劑為乙醇或水。
10.如權利要求3所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的應用，其特征為所述的對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的應用，替代常規的陽離子交換膜組裝在電滲析器中，組裝時使復合膜上沉積了 PEI層的一側朝向原料液。
全文摘要
本發明是一種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜其制備方法和應用。該復合膜包括陽離子交換基膜和聚乙烯亞胺改性層，其中聚乙烯亞胺在陽離子交換基膜上的沉積量為2.0-200.0g/m2；該離子交換復合膜的厚度為50-500μm。所述的單一陽離子具體為Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Co2+、Cr3+，可以替代常規的陽離子交換膜組裝在電滲析器中。本發明的離子交換復合膜的制備方法操作簡單，制備過程綠色無毒，適合大規模工業化生產。
文檔編號B01D69/12GK102941026SQ201210506889
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者鄧會寧, 張少峰, 劉燕, 陳佳媛, 孫晨 申請人:河北工業大學