專利名稱：具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球制備方法
技術領域：
本發明屬于受溢油污染水體的處理技術領域，特別涉及一種具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球制備方法。
背景技術：
近年來，隨著世界各國對石油及其制品日漸增長的需求，在海上開采、裝卸、運輸以及利用石油過程中溢油事故時有發生，不但造成大量的原油流失，還對環境造成嚴重污染，日趨嚴重地威脅著水體及陸域的生態環境，對水體環境、自然資源和養殖資源等都有長期的危害，因此，水體溢油污染已經成為人們必須面對的重大環境問題。目前國內外處置水體溢油污染的方法主要有物理法、化學法和生物法。化學法在
點源污染治理中是比較成熟的技術路線，已經得到廣泛的推廣與應用。但是在水體溢油污染治理中采用化學法，需要在水體中投加化學藥劑，其中投加的化學藥劑一方面可能產生二次污染，另一方面會對水體生態環境產生短期或長期的影響。生物修復技術具有高效、經濟、安全、無二次污染等特點，已成為現場去除水體溢油污染的重要選擇途徑，特別是對機械裝置無法清除的薄油層，同時又限制使用化學藥劑時，運用生物修復可顯出其更大的優越性。物理吸附法是一種處理效率高、成本低、無底泥污染、操作簡單且不會對水體生態環境造成二次污染與破壞的方法，能較好的解決化學法所存在的問題。但是，生物修復技術的周期比較長，物理吸附法面臨吸附飽和后需要對吸附劑進行再處置的問題，若能制備出一種可生物降解的吸附劑，在吸附飽和后通過污染水體中微生物的作用將吸附劑吸附的石油烴降解，并且最終可生物降解的吸附劑本身也能夠徹底降解，這對于處置水體溢油污染將會具有更大的優勢。但是在微生物降解石油烴及吸附劑本身的過程中，需要氮營養元素的參與，通常情況下溢油污染水體中所含有的氮元素無法滿足微生物的需要求，因此需要開發出一種具有氮營養元素緩釋功能的吸附劑，但目前還缺少該方面的技術與研究報道。
發明內容
本發明的目的提供一種具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球制備方法。其具體步驟如下(I)配制質量分數為50%的尿素水溶液，配制質量分數為30%的甲醛水溶液；按尿素水溶液與甲醛水溶液的體積比為6. 5 I的比例，將尿素水溶液移入到A容器中，甲醛水溶液移入到B容器中；(2)將步驟(I)A容器中尿素水溶液和B容器中甲醛水溶液置于45°C水浴中恒溫30 40分鐘；(3)向步驟⑵的尿素水溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為
O.Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7. 2
7.4；(4)將步驟⑵中的甲醛水溶液在1000r/min攪拌條件下加入到步驟(3)中的尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘；(5)將步驟(4)的混合溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3. 2 3. 4 ;(6)將步驟(5)的混合溶液然后置于35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘；(7)按體積比為25 I的比例將去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟
(6)中混合溶液中得到混合液Ml,然后在1000r/min條件下攪拌4min ；(8)配制質量分數為7. 5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液；配制質量分數為7. 5%的聚乙二醇氯仿溶液；按聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與聚乙二醇氯仿溶液的體積比為5 I的比例將二者充分混合得到混合溶液；·
(9)按體積比為I : 4的比例將步驟(7)中混合液Ml在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟(8)中混合溶液中，然后在1000r/min條件下攪拌4min ；(10)按體積比為I : I的比例將步驟(9)中的混合液在1000r/min攪拌條件下滴加到質量分數為3. 5%的聚乙烯醇溶液,然后在1000r/min條件下攪拌4min ；(11)按體積比為2 I的比例將質量分數為O. 5%的聚乙烯醇溶液滴加到步驟
(10)中的混合液中，在1000r/min條件下攪拌7 8h，使溶劑充分揮發而引起聚合反應，在轉速為6000r/min條件下進行離心分離，然后用去離子水洗滌3次，冷凍干燥得具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球。本發明的有益效果是，制作工藝簡單，制得的具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球對石油烴污染物處理效率高，并且不會對水體生態環境造成二次污染與破壞。
具體實施例方式本發明提供一種具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球制備方法，下面以兩個實施例來說明其實施過程。實施例I.將65mL質量分數為50%的尿素水溶液移入到A容器中，IOmL質量分數為30%的甲醛水溶液移入到B容器中，然后分別將其置于45°C水浴中恒溫30分鐘；滴加摩爾濃度為
O.Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調節尿素水溶液的pH值為
7.2 ;將B容器中的甲醛水溶液在lOOOr/min攪拌條件下加入到上述尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；向混合液中滴加摩爾濃度為O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調節混合溶液的pH值為3. 2 ;然后置于35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；將1875mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到上述75mL混合溶液中得到1950mL混合液Ml。將質量分數均為7. 5 %的200mL聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與40mL聚乙二醇氯仿溶液充分混合得到240mL混合溶液；將60mL混合液Ml在攪拌條件下滴加到上述240mL混合溶液中得到300mL混合溶液,然后在1000r/min條件下攪拌4min ;將得到的300mL混合液滴加到300mL質量分數為3. 5%的聚乙烯醇溶液中得到600mL混合溶液，然后在1000r/min條件下攪拌4min ;將1200mL質量分數為O. 5 %的聚乙烯醇溶液滴加到上述600mL的混合液中，在lOOOr/min條件下攪拌7h，使溶劑充分揮發而引起聚合反應，然后在轉速為6000r/min條件下進行離心分離，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥得具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球。下面是運用本發明方法制得的具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球對溢油污染水體中的石油烴進行了吸附和生物降解試驗，進一步說明本發明。運用本發明方法制得的具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球對溢油污染水體中的石油烴進行了吸附和生物降解試驗，結果表明該微球能夠對水體中的石油烴進行有效的吸附和生物降解當污染水體中石油烴的初始濃度為118. 9mg/L時，向IOOOmL的水體中加入IOg微球，12小時后能水體中石油烴的濃度降低到O. 01mg/L，90天后微球中石油烴濃度未檢出，185天后微球的質量降低44%。實施例2. 將65mL質量分數為50%的尿素水溶液移入到A容器中，IOmL質量分數為30%的甲醛水溶液移入到B容器中，然后分別將其置于45°C水浴中恒溫30分鐘；滴加摩爾濃度為O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為0. 005mol/L的HCl溶液調節尿素水溶液的pH值為
7.4;將B容器中的甲醛水溶液在lOOOr/min攪拌條件下加入到上述尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；向混合液中滴加摩爾濃度為0. 01mol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為0. 005mol/L的HCl溶液調節混合溶液的pH值為3. 4 ;然后置于35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；將1875mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到上述75mL混合溶液中得到1950mL混合液Ml。將質量分數均為7. 5 %的200mL聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與40mL聚乙二醇氯仿溶液充分混合得到240mL混合溶液；將60mL混合液Ml在攪拌條件下滴加到上述240mL混合溶液中得到300mL混合溶液,然后在1000r/min條件下攪拌4min ;將得到的300mL混合液滴加到300mL質量分數為3. 5%的聚乙烯醇溶液中得到600mL混合溶液，然后在1000r/min條件下攪拌4min ;將1200mL質量分數為O. 5 %的聚乙烯醇溶液滴加到上述600mL的混合液中，在1000r/min條件下攪拌7h，使溶劑充分揮發而引起聚合反應，然后在轉速為6000r/min條件下進行離心分離，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥得具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球。下面是運用本發明方法制得的具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球對溢油污染水體中的石油烴進行了吸附和生物降解試驗，進一步說明本發明。運用本發明方法制得的具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球對溢油污染水體中的石油烴進行了吸附和生物降解試驗，結果表明該微球能夠對水體中的石油烴進行有效的吸附和生物降解當污染水體中石油烴的初始濃度為118. 9mg/L時，向IOOOmL的水體中加入IOg微球，12小時后能水體中石油烴的濃度降低到O. 01mg/L，90天后微球中石油烴濃度未檢出，185天后微球的質量降低42%。
權利要求
1.一種具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下 (1)配制質量分數為50%的尿素水溶液,配制質量分數為30%的甲醒水溶液；按尿素水溶液與甲醛水溶液的體積比為6. 5 I的比例，將尿素水溶液移入到A容器中，甲醛水溶液移入到B容器中； (2)將步驟(I)A容器中尿素水溶液和B容器中甲醛水溶液置于45°C水浴中恒溫30 40分鐘； (3)向步驟(2)的尿素水溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為O.01mol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7. 2 7. 4 ; (4)將步驟(2)中的甲醛水溶液在1000r/min攪拌條件下加入到步驟(3)中的尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘； (5)將步驟(4)的混合溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為O.Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3. 2 3. 4 ; (6)將步驟(5)的混合溶液然后置于35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘； (7)按體積比為25 I的比例將去離子水在lOOOr/min攪拌條件下滴加到步驟(6)中混合溶液中得到混合液M1，然后在1000r/min條件下攪拌4min ； (8)配制質量分數為7.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液；配制質量分數為7. 5%的聚乙二醇氯仿溶液；按聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與聚乙二醇氯仿溶液的體積比為5 I的比例將二者充分混合得到混合溶液； (9)按體積比為I: 4的比例將步驟(7)中混合液Ml在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟(8)中混合溶液中，然后在1000r/min條件下攪拌4min ； (10)按體積比為I: I的比例將步驟(9)中的混合液在1000r/min攪拌條件下滴加到質量分數為3. 5%的聚乙烯醇溶液,然后在1000r/min條件下攪拌4min ； (11)按體積比為2 I的比例將質量分數為O. 5%的聚乙烯醇溶液滴加到步驟(10)中的混合液中，在1000r/min條件下攪拌7 8h，使溶劑充分揮發而引起聚合反應，在轉速為6000r/min條件下進行離心分離，然后用去離子水洗滌3次，冷凍干燥得具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球。
全文摘要
本發明公開了具有氮營養元素緩釋功能的可生物降解吸油微球制備方法。按6.5∶1的比例量取尿素和甲醛水溶液，調節尿素水溶液的pH值為7.2～7.4；將甲醛加入到尿素水溶液中攪拌90～100分鐘后調節pH值為3.2～3.4，加入去離子水得到混合液M1；將質量分數均為7.5％的聚β羥基丁酸酯和聚乙二醇的氯仿溶液按5∶1的比例混合；按1∶4的比例將M1滴加到氯仿混合液中；按1∶1的比例將得到的混合液滴加到質量分數為3.5％的聚乙烯醇溶液中；按2∶1的比例將質量分數為0.5％的聚乙烯醇溶液滴加到混合液中攪拌7～8h后分離，冷凍干燥得到微球。本發明制作工藝簡單，制得的微球對石油烴污染物處理效率高，不會對水體造成二次污染與破壞。
文檔編號B01J20/26GK102941071SQ20121050496
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者豆俊峰, 袁靜, 丁愛中, 李帥冉, 程莉蓉, 云影 申請人:北京師范大學