專利名稱：一種甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及貴金屬催化反應領域，具體涉及一種甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法。
背景技術：
甲苯衍生物如苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和苯甲酸芐酯在工業生產中有著廣泛的應用。其中苯甲醛是工業上最常用的芳香醛，其被廣泛應用于染料、香料、醫藥和樹脂工業等方面。雖然當今甲苯氧化生產工藝已經相當成熟，在實際生產中可以達到90%以上的轉化率，但是其生產工藝路線仍需要進一步改善和優化。工業上甲苯氧化常用的方法是以含有鹵原子的化合物或冰醋酸作溶劑，氧氣或過氧化氫做氧化劑。這種方法雖然可以獲得較高的甲苯轉化率和苯甲醛選擇性，但是污染嚴重，反應裝置易被腐蝕，并且伴隨著大量的原料浪費。針對以上甲苯氧化生產工藝的不足，近幾年人們也不斷進行新的嘗試，對傳統工藝進行優化處理。專利CN101786947介紹了一種以苯甲酸芐酯為溶劑，主催化劑為鈷、錳、釩、鎳中一種或兩種的反應方法，在14(T300°C，絕對壓力O. 05^1. OMPa下，向反應體系中通入空氣，得到甲苯轉化率30%以上，苯甲醛選擇性70%以上。這種方法雖然在較低的壓力條件下收到了一定的反應效果，但是原料苯甲酸芐酯同時作為反應的反應物和產物，給反應結束后產物的分離增加了難度，同時也在一定程度上抑制了反應的進行，降低了甲苯轉化率。專利CN102503768改進了甲苯氧化反應的溶劑，選擇了無污染易分離的水，但是氧化劑雙氧水對反應設備仍有腐蝕作用，不利于用作工業上的長期連續生產。專利CN101940939制備了一種改善了納米金的復合催化劑，將其應用于常壓下以冰醋酸做溶劑的甲苯空氣氧化反應，該發明同樣存在對反應設備的腐蝕問題，雖然降低了反應條件，但是甲苯轉化率和苯甲醛選擇性僅達到10. 86%和24. 55%。專利CN102219662公開了一種以可溶性錳鹽為催化劑，甲苯和空氣作為反應物進行甲苯氧化的方法，避免了使用有機溶劑，但是此方法的甲苯轉化率僅為10%，苯甲醛選擇性也僅為30%。要減少有機溶劑對生產設備的腐蝕，同時簡化產物分離過程，就必須要開發一種催化劑，在不使用任何其他溶劑的前提下，能夠有效地活化氧氣分子，并且對苯甲醛具有較高的選擇性。本發明公開了一種Pd-Au雙金屬負載型催化劑并將其應用于甲苯液相催化氧化反應中，反應體系中不使用其他有機溶劑，不僅綠色環保，對反應裝置腐蝕性小，而且可以在不苛刻的反應條件下得到較高的甲苯轉化率和苯甲醛選擇性。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法，以解決反應溶劑對反應設備的腐蝕、反應轉化率低、產物苯甲醛收率低和不易分離等問題。技術方案本發明所述的反應體系是按重量份計將I份質量百分比為909Γ98%的反應物甲苯和0.01、. I份的催化劑混合，置于反應器中；通入與甲苯的摩爾比為(1(Γ50) : I的純度為90°/Γ99%的氧氣作為氧化劑；在反應體系壓力為O. 5 3. OMPa和溫度為16(T240°C的條件下反應6 48h ；所述催化劑由載體Y -MnO2和活性組分鈀-金(Pd-Au)雙金屬活性中心組成，金屬總負載量為O. 5%-5. 0%，兩種金屬負載摩爾比Pd:Au=O. Γ10. O ；所述催化劑的制備過程是在7(T90°C下按重量份計將O. Γ10份氯金酸、O. Γ Ο份氯化鈀、廣100份氯化鈉、f 100份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、10(Γ10000份蒸餾水混合均勻后，加入￥-11102溶于水中制成的渾濁液，于70、01下反應3^1，然后加入0.廣20份濃度為O. ΟΓΟ. 02mol/L的抗壞血酸水溶液，繼續反應4(T70min，經冷卻，抽濾，烘干，得到催化劑。有益效果(I)催化劑制備方法簡單，易操作。(2)選用氧氣作為氧化劑原子利用率高，反應效果好。(3)環境污染少，反應條件不苛刻，在同等反應條件下可以達到較高的反應轉化率和選擇性。與同類型反應相比將甲苯轉化率提高到50%以上，苯甲醛選擇性達到80%以上。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明公開的范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求保護的范圍為準。實施例I :催化劑的制備(I)取1.69gMnS04 · H2O溶于IOOml去離子水中，攪拌并加熱至850C ;再向其中加入Iml濃硫酸(68%)，保持85°C均勻攪拌；10min后逐滴入O. lmol/L的KMnO4溶液60ml，反應回流24h ;反應結束后的得到的黑色粉末使用去離子水和乙醇離心洗滌數次，洗滌后的產物于80°C干燥24h，即得到Y -MnO2催化劑載體；(2)將0. 204g PVP溶解于300ml水中，水浴加熱至80°C ;將0. 0207g氯金酸溶于I. 6ml去離子水中，0. 0018g氯化鈀溶于0. 8ml氯化鈉水溶液中，分別滴加攪拌；5min后，將0. 9g Y-MnO2溶于150ml水中制成渾濁液加入反應燒瓶中，于80°C反應回流4h ;再將0. 01mol/L的抗壞血酸溶液40ml滴加到反應物中，完成滴加后反應60min ;冷卻反應物，抽濾，所得的產品于80°C烘干16h ；液相甲苯氧化反應將30ml原料甲苯(質量百分含量為97%)加入50ml高壓釜中，再加入I. Og催化劑，通入氧氣(質量百分含量96%)，控制反應初始壓力l.OMPa，攪拌速度600rpm ;設定反應溫度為180°C，自釜體溫度達到設定溫度后開始計時，反應16h后，停止反應；產物經氣相色譜分析計算得甲苯的轉化率為52. 8%，苯甲醛的選擇性為78. 2%。實施例2催化劑的制備(I)取I. 69g MnSO4 · H2O溶于IOOml去離子水中，攪拌并加熱至850C ;再向其中加入Iml濃硫酸(68%)，保持85°C均勻攪拌；IOmin后逐滴入0. lmol/L的KMnO4溶液60ml，反應回流24h ;反應結束后的得到的黑色粉末使用去離子水和乙醇離心洗滌數次，洗滌后的產物于80°C干燥24h，即得到Y -MnO2催化劑載體；(2)將0. 204g PVP溶解于300ml水中，均勻攪拌并水浴加熱至80°C ;將0. 0031g氯金酸溶于I. 2ml去離子水中，0. 0014g氯化鈀溶于I. 2ml氯化鈉水溶液中，分別滴入反應燒瓶中；6min后，將0. 9g y -MnO2溶于150ml水中制成渾濁液加入反應體系中，均勻攪拌，于80°C反應回流4h ;再向反應體系中滴入O. 01mol/L的抗壞血酸溶液25ml,完成滴加后反應60min ;冷卻反應物,抽濾,所得黑色固體粉末于80°C烘干16h;液相甲苯氧化反應將30ml原料甲苯(質量百分含量為97%)加入50ml高壓釜中，再加入催化劑O. 5g，通入氧氣(質量百分含量96%)，控制反應初始壓力O. 5MPa，攪拌速度600rpm ;設定反應溫度160 C，自圣體溫度達到設定溫度后開始計時，反應8h后，停止反應；產物經氣相色譜分析計算得甲苯的轉化率為38. 9%，苯甲醛的選擇性為81. 1%。實施例3催化劑的制備(I)取I. 69g MnSO4 · H2O溶于IOOml去離子水中，攪拌并加熱至850C ;再向其中加入Iml濃硫酸(68%)，保持85°C均勻攪拌；IOmin后逐滴入O. lmol/L的 KMnO4溶液60ml，反應回流24h ;反應結束后的得到的黑色粉末使用去離子水和乙醇離心洗滌數次，洗滌后的產物于80°C干燥24h，即得到Y-MnO2催化劑載體；(2)將O. 204g PVP溶解于300ml水中，攪拌并水浴加熱至80°C ;將O. 0081g氯金酸溶于O. 8ml去離子水中，O. 0279g氯化鈀溶于I. 6ml氯化鈉水溶液中，分別滴加攪拌；6min后，將O. 9g Y -MnO2溶于150ml水中制成渾濁液加入反應燒瓶中，于80°C反應回流4h ;再將O. 01mol/L的抗壞血酸溶液40ml滴加到反應物中，完成滴加后反應60min ;冷卻反應物，抽濾，所得產品于80°C烘干18h ；液相甲苯氧化反應將30ml原料甲苯(質量百分含量為97%)加入50ml高壓釜中，再加入催化劑I. 5g，通入氧氣(質量百分含量96%)，控制反應初始壓力2. OMPa，攪拌速度600rpm ;設定反應溫度220°C，自釜體溫度達到設定溫度后開始計時，反應36h后，停止反應；產物經氣相色譜分析計算得甲苯的轉化率為55. 7%，苯甲醛的選擇性為69. 2%。實施例4催化劑的制備(I)取1.69g MnSO4 · H2O溶于IOOml去離子水中，攪拌并加熱至850C ;再向其中加入Iml濃硫酸(68%)，保持85°C均勻攪拌；IOmin后逐滴入0. lmol/L的KMnO4溶液60ml，反應回流24h ;反應結束后的得到的黑色粉末使用去離子水和乙醇離心洗滌數次，洗滌后的產物于80°C干燥24h，即得到Y -MnO2催化劑載體；(2)將0. 204g PVP溶解于300ml水中，水浴加熱至80°C ;將0. 0207g氯金酸溶于I. 2ml去離子水中，0. 0018g氯化鈀溶于0. 8ml氯化鈉水溶液中，分別滴加攪拌；10min后，將0. 9g Y-MnO2溶于150ml水中制成渾濁液加入反應燒瓶中，于80°C反應回流4h ;再將0. 02mol/L的抗壞血酸溶液40ml滴加到反應物中，完成滴加后反應60min ;冷卻反應物，抽濾，于80°C烘干16h ；液相甲苯氧化反應將30ml原料甲苯(質量百分含量為97%)加入50ml高壓釜中，再加入催化劑I. 0g，通入氧氣(質量百分含量96%)，控制反應初始壓力0. 5MPa，攪拌速度600rpm ;設定反應溫度180 C，自圣體溫度達到設定溫度后開始計時，反應8h后，停止反應；產物經氣相色譜分析計算得甲苯的轉化率為49. 0%，苯甲醛的選擇性為80. 3%。實施例5催化劑的制備(I)取1.69g MnSO4 · H2O溶于IOOml去離子水中，攪拌并加熱至850C ;再向其中加入Iml濃硫酸(68%)，保持85°C均勻攪拌；IOmin后逐滴入0. lmol/L的KMnO4溶液60ml，反應回流24h ;反應結束后的得到的黑色粉末使用去離子水和乙醇離心洗滌數次，洗滌后的產物于80°C干燥24h，即得到Y -MnO2催化劑載體；(2)將0. 204g PVP溶解于300ml水中，均勻攪拌并水浴加熱至80°C ;將0. 0031g氯金酸溶于I. 2ml去離子水中，O. 0014g氯化鈀溶于I. 2ml氯化鈉水溶液中，分別滴入反應燒瓶中；6min后，將O. 9g y -MnO2溶于150ml水中制成渾濁液加入反應體系中，均勻攪拌，于80°C反應回流4h ;再向反應體系中滴入O. 01mol/L的抗壞血酸溶液25ml,完成滴加后反應60min ;冷卻反應物,抽濾,所得黑色固體粉末于80°C烘干16h;液相甲苯氧化反應將30ml原料甲苯(質量百分含量為97%)加入50ml高壓釜中，再加入催化劑I. 0g，通入氧氣(質量百分含量96%) ，控制反應初始壓力IMPa，攪拌速度600rpm ;設定反應溫度160 C，自圣體溫度達到設定溫度后開始計時，反應8h后，停止反應；產物經氣相色譜分析計算得甲苯的轉化率為46. 4%，苯甲醛的選擇性為79. 9%。實施例6催化劑的制備(I)取I. 69g MnSO4 · H2O溶于IOOml去離子水中，攪拌并加熱至850C ;再向其中加入Iml濃硫酸(68%)，保持85°C均勻攪拌；10min后逐滴入O. lmol/L的KMnO4溶液60ml，反應回流24h ;反應結束后的得到的黑色粉末使用去離子水和乙醇離心洗滌數次，洗滌后的產物于80°C干燥24h，即得到Y -MnO2催化劑載體；(2)將O. 204g PVP溶解于300ml水中，均勻攪拌并水浴加熱至80°C ;將O. 0157g氯金酸溶于I. 2ml去離子水中，O. 0068g氯化鈀溶于I. 2ml氯化鈉水溶液中，分別滴入反應燒瓶中；6min后，將O. 9g y -MnO2溶于150ml水中制成渾濁液加入反應體系中，均勻攪拌，于80°C反應回流4h ;再向反應體系中滴入O. 01mol/L的抗壞血酸溶液30ml，完成滴加后反應60min ;冷卻反應物，抽濾，所得黑色固體粉末于80°C烘干16h;液相甲苯氧化反應將30ml原料甲苯(質量百分含量為97%)加入50ml高壓釜中，再加入催化劑0. 5g，通入氧氣(質量百分含量96%)，控制反應初始壓力0. 5MPa，攪拌速度600rpm ;設定反應溫度180 C，自圣體溫度達到設定溫度后開始計時，反應8h后，停止反應；產物經氣相色譜分析計算得甲苯的轉化率為41. 2%，苯甲醛的選擇性為82. 7%。
權利要求
1.一種甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法，其特征是按重量份計將I份質量百分比為90°/Γ98%的反應物甲苯和O. ΟΓΟ. I份的催化劑混合，置于反應器中；通入與甲苯的摩爾比為(1(Γ50) : I的純度為90°/Γ99%的氧氣作為氧化劑；在反應體系壓力為O. 5 3. OMPa和溫度為16(T240°C的條件下反應6 48h。
2.根據權利要求I所述的甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法，其特征是所述催化劑為雙金屬負載型催化劑，由載體Y-MnO2和活性組分鈀-金(Pd-Au)組成，金屬總負載量為O. 5%-5. 0%，兩種金屬負載摩爾比Pd:Au=O. Γ10. O。
3.根據權利要求2所述的甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法，其特征是所述的雙金屬負載型催化劑的制備方法為在7(T90°C下按重量份計將O. Γ10份氯金酸、O. Γ10份氯化鈀、1 100份氯化鈉、1 100份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、100 10000份蒸餾水混合均勻后，加入￥-11102溶于水中制成的渾濁液，于70、01下反應3^1，然后加入0. f 20份濃度為O. 0l"O. 02mol/L的抗壞血酸水溶液,繼續反應4(T70min,經冷卻,抽濾,烘干，得到催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法，選用氧氣作為氧化劑，使用鈀-金雙金屬負載型催化劑，甲苯轉化率達到50%以上，苯甲醛的選擇性達到80%以上。本發明中所用的雙金屬負載型催化劑由活性組分鈀-金(Pd-Au)和載體γ-MnO2組成，活性組分通過原位還原的方法得到，兩種金屬的負載摩爾比Pd:Au=0.1~10.0，總負載量0.5%~5.0%。該方法的優點是綠色環保；甲苯轉化率和苯甲醛選擇性高；甲苯同時作為反應物和溶劑，不僅減少了傳統有機溶劑對反應設備的腐蝕，更簡化了后續分離過程。
文檔編號B01J23/68GK102964230SQ201210474090
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者肖國民, 朱曉文, 劉虎 申請人:東南大學