專利名稱：一種木棉纖維吸附劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種木棉纖維吸附劑及其制備方法與應用，屬于螯合劑改性天然材料制備水處理吸附材料領域。
背景技術：
隨著工業污水、家庭廢水的排放，水體中重金屬離子污染日益加重。水體中過量的重金屬離子不僅影響水生植物和動物的產量和質量，還通過食物鏈影響動物和人類的健康。例如，兒童攝入過多鉛離子會影響神經系統發育；長期攝食被硫酸鎘污染的水源，會引發慢性鎘中毒，導致骨痛病；汞離子被食入后直接沉入肝臟，對大腦視力 神經破壞極大。基于重金屬離子的諸多危害，水體中重金屬離子的去除已成為水處理中很重要的一個方面。重金屬離子的去除方法有很多，包括離子交換法、反滲透法、沉淀法、吸附法等等。吸附法由于其高效、方便等特點而被廣泛用于去除污水中重金屬離子。活性炭、粘土、聚合物、天然高分子等材料多被用作重金屬離子吸附材料，其中，天然材料(如纖維素類材料)具有來源廣泛、價格低廉、易于處理、可生物降解等優勢，是用作吸附劑的理想材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種木棉纖維吸附劑及其制備方法與應用，本發明以木棉纖維為基體材料，以有機溶劑洗去表面的植物蠟使其親水，再通過化學改性的方法，在木棉纖維表面引入重金屬離子螯合劑二乙基三胺五乙酸(DTPA)，利用螯合劑DTPA與重金屬離子的相互作用，將水中的重金屬離子去除。木棉纖維是一種天然植物纖維，主要成分是纖維素和木質素。本發明所提供的一種木棉纖維吸附劑的制備方法，包括如下步驟(I)將木棉纖維置于有機溶劑中進行浸泡，然后晾干得到親水處理的木棉纖維；(2)將所述親水處理的木棉纖維置于堿性水溶液中進行堿化處理得到堿化木棉纖維；(3)所述堿化木棉纖維與螯合劑進行反應即得到所述木棉纖維吸附劑。上述的制備方法中，所述木棉纖維的中空度大于90%，如85°/Γ95%，具體可為85%、89%、90%、93% 或 95% ;長度為 50 500 μ m,具體可為 50 300 μ m、100 200 μ m、50 μ m、100 μ m、200 μ m、300 μ m 或 500 μ m。上述的制備方法中，所述有機溶劑可為二氯甲烷、正己烷、乙醚和四氫呋喃中至少一種；所述有機溶劑的用量可為50mL 200mL/lg木棉纖維，如50mL"l75mL/lg木棉纖維、50mL/lg木棉纖維、75mL/lg木棉纖維、100mL/lg木棉纖維、175mL/lg木棉纖維或200mL/lg木棉纖維，此條件下，可使木棉纖維充分吸附所述有機溶劑；所述親水處理可以洗去木棉纖維表面的植物蠟，使木棉纖維能在水中具有良好的分散；上述的制備方法中，所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；所述堿性水溶液的摩爾濃度可為2 6mol/L,具體可為2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L0上述的制備方法中，步驟(2)所述堿化處理是在20°C 30°C的條件下攪拌12小時 24小時，具體可在30°C的條件下攪拌12小時、20°C的條件下攪拌24小時、25°C的條件下攪拌20小時、25°C的條件下攪拌18小時或25°C的條件下攪拌24小時。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述螯合劑可為二乙基三胺五乙酸；所述螯合劑與所述堿化木棉纖維的質量份數比可為(2飛)1，具體可為(2. 2^4. 8) U2. 2 :1、3. 5 :1、4. 4 :1 或 4. 8 :1 ;所述反應的溫度可為60°C 85°C，具體可為65°C、75°C、80°C或85°C，時間可為15小時 25小時，具體可為16小時、24小時或25小時。本發明還提供了由上述方法制備得到的木棉纖維吸附劑。 本發明所提供的木棉纖維吸附劑，可以有效的去除水中Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Hg2+等重金屬陽離子，該材料具有很高的吸附容量，并且易于脫吸附和再生使用，具體可在酸性條件下進行脫吸附，如在濃度為O. 2^2mol/L的鹽酸中進行脫吸附。本發明選用具有天然薄壁中空結構的木棉纖維為原料，比表面積大，改性效果好，與現有技術相比，吸附速度快(對鉛離子鎘離子可在2分鐘內達到吸附平衡)，吸附容量高(對鉛離子的吸附量最大可以達到311mg/g，對鎘離子的吸附量最大可以達到164mg/g)，方便脫吸附，再吸附量高，特別適合初始濃度較高的污水處理。
圖I為實施例I制備的木棉纖維吸附劑吸附5種重金屬離子的照片。圖2為實施例I制備的木棉纖維吸附劑的掃描電鏡照片。其中，圖2 (a)和圖2(b)為未改性的木棉的微觀形貌，圖2 (C)和圖2 Cd)為改性后木棉纖維吸附劑的微觀形貌。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例I、木棉纖維吸附劑的制備以及應用將2. Og木棉纖維(長度為50 μ m,中空度為95%)加入到IOOmL 二氯甲烷中進行親水處理，浸泡10分鐘后過濾。洗三遍，過濾后自然晾干。取親水處理的木棉纖維I. 5g加入至IJ IOOmL氫氧化鈉水溶液(5mol/L)中，30° C下攪拌12小時。過濾后，用去離子水清洗木棉纖維，直到濾出液為中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，于60°C烘箱烘干，得到堿化木棉。取堿化木棉I. 0g，以及DTPA 4.4g，分散在IOOmL無水DMF中，攪拌，升溫至75°C后反應24小時。然后過濾，依次用DMF、去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小時，得到木棉纖維吸附劑。分別取50mg上述制備的木棉纖維吸附劑放入硫酸銅、氯化鎘、氯化鐵、硝酸鈷和氯化錳的水溶液中(溶液濃度均為O. 05mol/L)，觀看木棉纖維吸附劑顏色的變化。該實施例制備的木棉纖維吸附劑吸附5種重金屬離子(Cu2+，Cd2+，Fe3+，Co2+，Mn2+)的照片如圖I所示，由圖I可知，木棉纖維吸附劑吸附不同金屬離子后呈現不同的顏色，分別為藍色、深灰色、黃色、粉色和淺黃色，說明本發明制備的木棉纖維吸附劑表面的螯合基團與金屬離子作用后，使木棉纖維呈現不同的顏色。分別取20mg上述制備的木棉纖維吸附劑,置于25mL硝酸鉛(300mg/L)、20mL氯化鎘(200mg/L)和20mL硫酸銅(200mg/L)溶液中，攪拌10分鐘，用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測量吸附后溶液中的金屬離子濃度，計算得出本實施例制備的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量分別為310mg/g、160mg/g和105mg/g。用lmol/L的鹽酸對上述吸附后的木棉纖維吸附劑進行脫吸附，然后對再生后的木棉纖維吸附劑進行吸附鉛離子、鎘離子和銅離子的實驗，實驗步驟同上，經檢測再生的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量可以達到原吸附量的99%。本實施例制備的木棉纖維吸附劑的掃描電鏡照片如圖2所示，由圖2可知化學改性后，木棉纖維吸附劑具有微管結構，管壁疏松，依然能保持空管形貌。
實施例2、木棉纖維吸附劑的制備以及應用將2. Og木棉纖維(長度為100 μ m，中空度為89%)加入到150mL正己烷中進行親水處理，浸泡10分鐘后過濾。洗三遍，過濾后自然晾干。取親水處理的木棉纖維I. 5g加入到IOOmL氫氧化鉀水溶液(3mol/L)中，20° C下攪拌24小時。過濾后，用去離子水清洗木棉纖維，直到濾出液為中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，60°C烘箱烘干，得到堿化木棉。取堿化木棉I. Og,以及DTPA3. 5g，分散在IOOmL無水DMF中，升溫至85°C后反應25小時。然后過濾，依次用DMF、去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小時，得到木棉纖維吸附劑。分別取20mg本實施例制備的木棉纖維吸附劑,置于25mL硝酸鉛(200mg/L)、20mL氯化鎘(100mg/L)和20mL硫酸銅(100mg/L)溶液中，攪拌10分鐘,用電感稱合等離子體原子發射光譜儀測量吸附后溶液中的金屬離子濃度，計算得出本實施例制備的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子、銅離子的吸附量分別為260mg/g、100mg/g和89mg/g。用lmol/L的鹽酸對上述吸附后的木棉纖維吸附劑進行脫吸附，然后對再生后的木棉纖維吸附劑進行吸附鉛離子、鎘離子和銅離子的實驗，實驗步驟同上，經檢測再生的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量可以達到原吸附量的99%。實施例3、木棉纖維吸附劑的制備以及應用將2. Og木棉纖維(長度為200，中空度為93%)加入到200mL乙醚中進行親水處理，浸泡10分鐘后過濾。洗三遍，過濾后自然晾干。取親水處理的木棉纖維I. 5g加入到IOOmL氫氧化鈉水溶液(2mol/L)中，25° C下攪拌20小時。過濾后，用去離子水清洗木棉，直到濾出液為中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，于60°C烘箱烘干，得到堿化木棉。取堿化木棉
I.0g，以及DTPA 2. 2g，分散在IOOmL無水DMF中，升溫至65°C后反應16小時。然后過濾，依次用DMF、去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小時，得到木棉纖維吸附劑。分別取20mg本實施例制備的木棉纖維吸附劑,置于25mL硝酸鉛(100mg/L)、20mL氯化鎘(300mg/L)和20mL硫酸銅(300mg/L)溶液中，攪拌10分鐘,用電感稱合等離子體原子發射光譜儀測量吸附后溶液中的金屬離子濃度，計算得處本實施例制備的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量分別為126mg/g、145mg/g和95mg/g。用lmol/L的鹽酸對上述吸附后的木棉纖維吸附劑進行脫吸附，然后對再生后的木棉纖維吸附劑進行吸附鉛離子、鎘離子和銅離子的實驗，實驗步驟同上，經檢測再生的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量可以達到原吸附量的99%。實施例4、木棉纖維吸附劑的制備以及應用將2. Og木棉纖維(長度為300 μ m,中空度為90%)加入到350mL四氫呋喃中進行親水處理，浸泡10分鐘后過濾。洗三遍，過濾后自然晾干。取親水處理的木棉纖維I. 5g加入至IJ IOOmL氫氧化鉀水溶液(6mol/L)中，25° C下攪拌18小時。過濾后，用去離子水清洗木棉，直到濾出液為中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，于60°C烘箱烘干，得到堿化木棉。取堿化木棉I. Og,以及DTPA4. 4g，分散在IOOmL無水DMF中，升溫至80°C后反應24小時。然后過濾，依次用DMF、去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小時。得到木棉纖維吸附劑。
分別取20mg本實施例制備的木棉纖維吸附劑,置于25mL硝酸鉛(400mg/L)、20mL氯化鎘(400mg/L)和20mL硫酸銅(400mg/L)溶液中，攪拌10分鐘,用電感稱合等離子體原子發射光譜儀測量吸附后溶液中的金屬離子濃度，計算得出本實施例制備的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量分別為310mg/g、160mg/g和105mg/g。用lmol/L的鹽酸對上述吸附后的木棉纖維吸附劑進行脫吸附，然后對再生后的木棉纖維吸附劑進行吸附鉛離子、鎘離子和銅離子的實驗，實驗步驟同上，經檢測再生的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量可以達到原吸附量的99%。實施例5、木棉纖維吸附劑的制備以及應用將2. Og木棉纖維(長度為500 μ m,中空度為85%)加入到400mL四氫呋喃中進行親水處理，浸泡10分鐘后過濾。洗三遍，過濾后自然晾干。取親水處理的木棉纖維I. 5g加入至IJ IOOmL氫氧化鈉水溶液(4mol/L)中，25° C下攪拌24小時。過濾后，用去離子水清洗木棉，直到濾出液為中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，于60°C烘箱烘干，得到堿化木棉。取堿化木棉I. Og,以及DTPA4. 8g，分散在IOOmL無水DMF中，升溫至75°C后反應24小時。然后過濾，依次用DMF、去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小時。得到木棉纖維吸附劑。分別取20mg本實施例制備的木棉纖維吸附劑,置于25mL硝酸鉛(200mg/L)、20mL氯化鎘(200mg/L)和20mL硫酸銅(100mg/L)溶液中，攪拌10分鐘,用電感稱合等離子體原子發射光譜儀測量吸附后溶液中的金屬離子濃度，計算得出本實施例制備的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量分別為240mg/g、130mg/g和75mg/g。用lmol/L的鹽酸對上述吸附后的木棉纖維吸附劑進行脫吸附，然后對再生后的木棉纖維吸附劑進行吸附鉛離子、鎘離子和銅離子的實驗，實驗步驟同上，經檢測再生的木棉纖維吸附劑對鉛離子、鎘離子和銅離子的吸附量可以達到原吸附量的99%。
權利要求
1.一種木棉纖維吸附劑的制備方法，包括如下步驟 (1)將木棉纖維置于有機溶劑中進行浸泡，然后晾干得到親水處理的木棉纖維； (2)將所述親水處理的木棉纖維置于堿性水溶液中進行堿化處理得到堿化木棉纖維； (3)所述堿化木棉纖維與螯合劑進行反應即得到所述木棉纖維吸附劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述木棉纖維的中空度為859Γ95%，長度為 50 500 μ m。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為二氯甲烷、正己烷、乙醚和四氫呋喃中至少一種；所述有機溶劑的用量為50mL 200mL/lg木棉纖維。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；所述堿性水溶液的摩爾濃度為2飛mol/L。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于步驟(2)所述堿化處理是在200C 30°C的條件下攪拌12小時 24小時。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述螯合劑為二乙基三胺五乙酸；所述螯合劑與所述堿化木棉纖維的質量份數比為(2飛)1 ； 所述反應的溫度為60°C 85°C，時間為15小時 25小時。
7.權利要求1-6中任一項所述方法制備的木棉纖維吸附劑。
8.權利要求7所述的木棉纖維吸附劑在吸附水中重金屬離子中的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于所述重金屬離子選自Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Mn2+ 和 Hg2+。
10.根據權利要求8或9所述的應用，其特征在于所述木棉纖維吸附劑的脫吸附是在酸性條件下進行的。
全文摘要
本發明公開了一種木棉纖維吸附劑及其制備方法與應用。該方法包括如下步驟(1)將木棉纖維置于有機溶劑中進行浸泡，然后晾干得到親水處理的木棉纖維；(2)將所述親水處理的木棉纖維置于堿性水溶液中進行堿化處理得到堿化木棉纖維；(3)所述堿化木棉纖維與螯合劑進行反應即得到所述木棉纖維吸附劑。本發明選用具有天然薄壁中空結構的木棉纖維為原料，比表面積大，改性效果好，與現有技術相比，吸附速度快(對鉛離子鎘離子可在2分鐘內達到吸附平衡)，吸附容量高(對鉛離子的吸附量最大可以達到311mg/g，對鎘離子的吸附量最大可以達到164mg/g)，方便脫吸附，再吸附量高，特別適合初始濃度較高的污水處理。
文檔編號B01J20/28GK102921382SQ201210455059
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者段春婷, 沈衡, 張小莉, 趙寧, 徐堅 申請人:中國科學院化學研究所