專利名稱：一種離子交換樹脂負載型雜多化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種離子交換樹脂負載型雜多化合物及其制備方法，以及其作為催化劑在油品脫硫中的應用，屬于石油化工行業油品深加工技術領域。
背景技術：
隨著汽車工業快速發展，汽車尾氣對環境的污染日趨嚴重。汽油中的含硫化合物燃燒生成SOx，不僅是酸雨的主要來源，而且會顯著降低汽車尾氣催化劑對NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉化效率，加劇環境污染。因此，如何盡可能的降低油品中含硫化合物的含量，引起了國內外的廣泛關注。現行的油品脫硫方法主要有加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫是通過氫氣處理，
把含硫化合物轉化為硫化氫。加氫脫硫是現行的主要油品脫硫方法，已經廣泛應用于工業生產。但是加氫脫硫是在高溫高壓條件下進行，需要大量的氫氣，投資運行費用高。而且加氫脫硫的硫含量降到IOOppm以下時，油品中的主要硫化物為二苯并噻吩及其衍生物，難以實現加氫脫硫。關于脫硫的方法主要有加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、生物催化脫硫、絡合-萃取脫硫、水蒸氣催化脫硫等油品脫硫技術。其中，氧化脫硫是目前研究最多的一種脫硫技術，它是在常壓和溫度100°c以下的條件下進行，不需要復雜的設備，可以脫除二苯并噻吩等加氫脫硫難以去除的硫化物，能達到Ippm以下的深度脫硫。現行的氧化脫硫技術主要有選擇性氧化脫硫、超聲波氧化脫硫、光催化氧化脫硫、等離子體液相氧化脫硫、生物氧化脫硫、電化學氧化脫硫等。由于硫碳鍵近乎無極性，有機硫化物與其相應的有機碳氫化合物有極其相似的性質，兩者在水或極性溶劑中的溶解度幾乎無差別。選擇性氧化脫硫是使用氧化劑，在有機硫化物中引入氧原子，使其轉化為砜或者亞砜，增加有機硫化物的極性，然后輔助于萃取等其他方法除去硫化物。現在使用的氧化劑主要有氧氣、過氧化氫、臭氧、二氧化氮等。雜多化合物是雜多酸、雜多酸鹽和雜多酸還原產物雜多藍的統稱。雜多酸是兩種及其以上的無機含氧酸縮合而成的多酸配位化合物，是由中心原子和配位原子，按照一定的空間結構，通過氧原子配位橋聯組成。中心原子(又叫雜原子)主要有P、Si、Fe等，配位原子(又叫多原子)主要有Mo、W、V等。雜多化合物的種類很多，常見的有Keggin結構、Dawson結構、Anderson結構、Waugh結構和SiIverton結構等基本結構。Keggin結構是第一個被表征，且被人們所熟知的結構。在很大范圍內的雜多化合物中，Keggin結構是最穩定而且最容易得到的，也是最常用的雜多酸型催化劑。由于雜多化合物極易溶于水等極性溶劑，所以其單獨進行催化反應時難以進行回收重復利用。因此，為了減少雜多化合物的用量，節省投資，把雜多化合物負載到載體上，進行回收利用已成為當前研究的一大熱點。
發明內容
針對上述現有技術，本發明提供了一種離子交換樹脂負載型雜多化合物及其制備方法，以及其作為催化劑在油品脫硫中的應用。本發明是通過以下技術方案實現的一種離子交換樹脂負載型雜多化合物，由雜多化合物和離子交換樹脂組成，雜多化合物與離子交換樹脂負載量的百分比為50 200%;所選離子交換樹脂為大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂(D201，D296)、大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(D081,D001-CC)或強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂(201X7)。優選的，所選雜多化合物為磷鎢酸(H3PW12O4tl);每克樹脂上負載I. 28g的磷鎢酸。所述離子交換樹脂負載型雜多化合物的制備方法，步驟如下(一)離子交換樹脂的預處理(I)取離子交換樹脂置于燒杯中，加蒸餾水機械攪拌I 4h ;·(2)攪拌后抽濾，用蒸餾水洗3 5次；(3)將水洗后的樹脂置于O. 5 2mol/L的NaOH溶液中，機械攪拌I 2h ;(4)堿處理后的樹脂，用蒸餾水洗，洗至pH值在6. 8 7. 8 ；(5)將水洗后的樹脂置于O. 5 2mol/L的鹽酸中，機械攪拌I 4h ;(6)酸處理后的樹脂，用蒸餾水洗，洗至pH值在6. 8 7. 8 ；(7)將處理后的樹脂，置于烘箱中，30 80°C下烘12 36h，保存，待用；(二)離子交換樹脂負載型雜多化合物的制備取上述制備的離子交換樹脂I. O
4.0g，加入到含有2. 034 9. 216g雜多化合物和200 IOOOml蒸餾水的燒杯中，30 80°C下連續攪拌8 48h ;負載完成后，用布氏漏斗對離子交換樹脂進行過濾、洗滌，然后置于烘箱中，30 80°C下烘12 48h，即得離子交換樹脂負載型雜多化合物，保存備用。本發明的離子交換樹脂負載型雜多化合物，可以作為催化劑，用于油品脫硫，具體應用時，以離子交換樹脂負載型雜多化合物為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取齊IJ，方法如下取離子交換樹脂負載型雜多化合物和過氧化氫，混合預接觸5 20min，備用；取乙腈，加入待脫硫油品中，混合均勻后，加入離子交換樹脂負載型雜多化合物和過氧化氫，在40 80°C下恒溫水浴攪拌反應2 4小時，混合液靜置分層后，上層即為脫硫后的清潔油品，可直接分出；催化劑和脫硫產物處于下層的乙腈相中，催化劑可由過濾回收并重復利用(催化脫硫效率基本不變)，萃取劑乙腈可經旋轉蒸發回收。所述離子交換樹脂負載型雜多化合物的用量為待脫硫油品質量的I. 0% 4. 0%。所述過氧化氫的用量按以下方式計算以待脫硫油品中S的摩爾量確定H2O2的摩爾量，0/S摩爾比為(5 40) :1。所述乙腈與待脫硫油品的體積比為(I 2) :1。所述待脫硫油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。本發明的脫硫原理為以H2O2為氧化劑，乙腈為萃取劑，樹脂負載型雜多化合物為催化劑，在反應開始前待脫硫油品中的有機硫化物會在萃取劑乙腈和油品(本發明中，以含有二苯并噻吩(DBT)的正辛烷作為模擬油品)中達到動態平衡，當催化氧化開始后，酚類化合物會被氧化成相應的砜或亞砜，砜或亞砜在乙腈中有更強的溶解性，因此，動態平衡被打破，更多的有機硫化物轉移到乙腈相中繼續參加催化氧化反應，由于產物極性較強而繼續保留在乙腈相中，從而實現了油品深度脫硫的目的。本發明的離子交換樹脂負載型雜多化合物催化劑制備方法簡單，無毒無害無污染，催化活性高且穩定性高，催化劑易于回收和重復利用，脫硫效率高，工藝設備簡單且投資少，適用于工業化推廣。本發明的有益 效果是本發明制備了離子交換樹脂負載型雜多化合物，將其作為催化劑，利用催化氧化與萃取分離相結合原理脫除油品中的含硫化合物。與單獨使用氧化劑相比，脫硫效率明顯提高，反應時間縮短，控制了氧化劑過氧化氫的無效分解，減少了過氧化氫的用量，工藝成本明顯降低。同時，本催化劑克服了雜多化合物型催化劑難以回收并重復利用的問題，提供了一種新型、高效、可回收并循環利用的油品脫硫方法，可實現降低油品中硫含量與油品的清潔化生產雙重目標，且整個過程脫硫效率高，工藝設備簡單且投資少，易于工業化推廣。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例I制備離子交換樹脂負載型雜多化合物(所用離子交換樹脂為D296型大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂)步驟如下(一)離子交換樹脂的預處理(I)取離子交換樹脂(D296大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂)置于燒杯中，加蒸懼水機械攪拌2h ；(2)攪拌后抽濾，用蒸餾水洗4次；(3)將水洗后的樹脂置于I. Omol/L的NaOH溶液中，機械攪拌I. 5h ；(4)堿處理后的樹脂，用蒸餾水洗，洗至pH值近中性(6. 8 7. 8);(5)將水洗后的樹脂置于I. Omol/L的鹽酸中，機械攪拌2h ；(6)酸處理后的樹脂，用蒸餾水洗，洗至pH值近中性(6. 8 7. 8);(7)將處理后的樹脂，置于烘箱中，60°C下烘24h，保存，待用；(二)離子交換樹脂負載型雜多化合物的制備取上述制備的離子交換樹脂2. Og,加入到含有4. 6g磷鎢酸和400ml蒸餾水的燒杯中，60°C下連續攪拌24h ;負載完成后，用布氏漏斗對離子交換樹脂進行過濾、蒸餾水洗滌，然后置于烘箱中，60°C下烘24h，即得離子交換樹脂負載型雜多化合物，測定其最終負載量，為128%，保存備用。實施例I中所用離子交換樹脂的種類及參數如表I所示表1D296大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂相關性能指標
權利要求
1.一種離子交換樹脂負載型雜多化合物，其特征在于由雜多化合物和離子交換樹脂組成，雜多化合物與離子交換樹脂負載量的百分比為50 200% ;所選離子交換樹脂為 大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂或強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。
2.根據權利要求I所述的一種離子交換樹脂負載型雜多化合物，其特征在于所選雜多化合物為磷鎢酸；每克樹脂上負載I. 28g的磷鎢酸。
3.權利要求I或2所述的一種離子交換樹脂負載型雜多化合物的制備方法，其特征在于步驟如下 (一)離子交換樹脂的預處理 (1)取離子交換樹脂置于燒杯中，加蒸餾水機械攪拌I 4h; (2)攪拌后抽濾，用蒸餾水洗3 5次； (3)將水洗后的樹脂置于O.5 2mol/L的NaOH溶液中，機械攪拌I 2h ; (4)堿處理后的樹脂，用蒸餾水洗，洗至pH值在6.8 7. 8 ; (5)將水洗后的樹脂置于O.5 2mol/L的鹽酸中，機械攪拌I 4h ; (6)酸處理后的樹脂，用蒸餾水洗，洗至pH值在6.8 7. 8 ; (7)將處理后的樹脂，置于烘箱中，30 80°C下烘12 36h，保存，待用； (二)離子交換樹脂負載型雜多化合物的制備取上述制備的離子交換樹脂I.O 4.Og,加入到含有2. 034 9. 216g雜多化合物和200 IOOOml蒸餾水的燒杯中，30 80°C下連續攪拌8 48h ;負載完成后，對離子交換樹脂進行過濾，然后置于烘箱中，30 80°C下烘12 48h，即得離子交換樹脂負載型雜多化合物，保存備用。
4.權利要求I或2所述的一種離子交換樹脂負載型雜多化合物作為催化劑在油品脫硫中的應用。
5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于具體應用時，以離子交換樹脂負載型雜多化合物為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑，方法如下取離子交換樹脂負載型雜多化合物和過氧化氫，混合預接觸5 20min，備用；取乙腈，加入待脫硫油品中，混合均勻后，加入離子交換樹脂負載型雜多化合物和過氧化氫，在40 80°C下恒溫水浴攪拌反應2 4小時，混合液靜置分層后，上層即為脫硫后的清潔油品。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述離子交換樹脂負載型雜多化合物的用量為待脫硫油品質量的I. 0% 4. 0%。
7.根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述過氧化氫的用量按以下方式計算以待脫硫油品中S的摩爾量確定H2O2的摩爾量，0/S摩爾比為(5 40) :1。
8.根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述乙腈與待脫硫油品的體積比為(I 2) :1。
9.根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述待脫硫油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。
全文摘要
本發明公開了一種離子交換樹脂負載型雜多化合物，由雜多化合物和離子交換樹脂組成，雜多化合物與離子交換樹脂負載量的百分比為50～200%。本發明的離子交換樹脂負載型雜多化合物，可以作為催化劑用于油品脫硫，具體應用時，以離子交換樹脂負載型雜多化合物為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，以乙腈為萃取劑，加入待脫硫油品中，在40～80℃下恒溫水浴攪拌反應2～4小時，混合液靜置分層后，上層即為脫硫后的清潔油品。本發明的催化劑制備過程安全簡單、無毒無害、無污染，可回收循環利用，突破了雜多化合物作為催化劑不易回收重復利用的缺點；脫硫工藝與傳統工藝相比，工藝簡單，脫硫能力強，經濟效益高，易于工業化生產。
文檔編號B01J31/34GK102941123SQ20121045505
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者王睿, 劉日嘉 申請人:山東大學