專利名稱：一種光催化太陽燃料制備方法
技術領域：
本發明涉及清潔能源制備領域，特別是涉及一種太陽能驅動的光催化太陽燃料的合成方法。
背景技術：
傳統的化石能源是在特殊的地質條件下，經歷過上億年緩慢形成，因而不具有可再生性，即傳統化石能源的儲量有限。隨著現代文明進程的加快，人類對能源的需求日益提升，迫切尋找可再生的新能源作為未來能源。此外，傳統化石能源的消耗，也帶來了巨大的環境問題，比如增加了大氣中的CO2濃度，導致了溫室效應。傳統化石能源的提煉過程會釋放出具有毒性的H2S工業廢氣，會導致環境污染。目前，應對CO2所帶來的溫室效應問題，普遍采用的手段是CO2捕獲封存的方法，該方法在實施過程中需要額外消耗輔助能量。同樣， H2S的回收與轉化，多采用化學法或者熱分解法，也需要額外的能量消耗。也就是說，現有的技術均是耗能技術，因而需要開發無需額外能量消耗的轉化CO2和H2S為化學燃料的新技術。
光催化技術是利用半導體材料在太陽光輻照下產生電子-空穴對兒，光生空穴具有氧化性，可將H2S氧化為具有強還原能力的質子。光生電子具有還原性，在強還原性質子存在的情況下，可將CO2還原為化學燃料。通常，人們稱太陽能轉化而來的化學燃料為太陽燃料。可見，光催化技術可實現太陽能轉化為化學燃料，這一過程僅利用太陽能，無需額外的輔助能量，因而是一種有潛在應用的高效能源轉化技術。發明內容
本發明目的是，解決上述技術問題，提供一種高效太陽能的轉化與利用方法，旨在利用太陽能驅動的光催化技術轉化二氧化碳和二氧化硫為太陽燃料。
為解決上述技術問題，本發明技術方案是一種太陽能驅動的光催化轉化C02+H2S 為太陽燃料的方法，以H2S作為還原劑，光催化還原轉化CO2，反應勢壘低，反應動力學有利， 可具有更高的轉化效率。同時轉化CO2和H2S兩種工業廢氣，簡化工業廢氣處理工藝，且可產生能源加以利用。
本發明提供了太陽能驅動的光催化氣相反應轉化C02+H2S為太陽燃料的方法，包括
選擇的光催化材料的能帶范圍為Eg > O. 5eV,且導帶位置大于_0. 24eV的半導體光催化材料，將粉末光催化材料均勻分散于透明容器(如玻璃底板)，并置于反應裝置內；
將按照一定比例混合的C02+H2S氣體通入反應器內或溶于水或離子液體中，混合摩爾比例為 H2S CO2=X (1-x) (O. 01 < X < I)；
在光輻照下，催化轉化反應發生，太陽燃料生成。
本發明還提供了太陽能驅動的光催化液相反應轉化co2+h2s為太陽燃料的方法， 包括
將氣態的CO2和H2S溶于水或離子液體中；
選擇的光催化材料的能帶范圍為Eg > O. 5eV，且導帶位置大于-O. 24eV的半導體光催化材料，將粉末光催化材料均勻分散在溶液中；
光源輻照混合溶液，光催化反應發生，太陽燃料生成。
本發明方法是在光輻照下，催化轉化反應發生，太陽燃料生成。與光催化C02+H20 轉化CO2相比，h2s+co2具有更低的氧化電位，因而可選擇的光催化材料范圍大大擴展，且 H2s+C02反應中，H2S的氧化具有動力學容易的優勢，可以具有更高的反應速率，大大提高太陽燃料的產率。
H2S+C02反應主要產物為碳氫化合物(如甲烷，乙燒，乙烯等)。
液相反應制備太陽燃料的方法，所述H2S+C02反應主要產物為碳氫氧化合物(如甲醇、甲酸、乙酸、乙醇等)。
所述H2S+C02反應生成太陽燃料其反應過程為光催化反應過程，該反應的能量來源為太陽能。H2s+C02反應產生太陽燃料可將CO2和H2S兩種工業廢氣同時轉化。
以下給出光催化co2+h2s和co2+h2o轉化反應的相應電位對比；
E° redox，V vs. NHE at pH=7
CO2+H2O reaction
H2O — l/202+2H++2e-0. 82eV
C02+8H++8e_ — CH4+2H20 -0. 24eV
H2S photocleavage and H2S+C02reaction
H2S — S+2H++2丨 -0. 28eV
2H++2e_ — 2H2_0. 42eV
C02+8H++8e_ — CH4+2H20 -0. 24eV
本發明有益效果是，光催化轉化CO2為太陽燃料是太陽能轉化與利用的有效方式之一，該方法對解決能源危機與環境問題均具有重要的意義。目前，普遍采用的是以水作為還原劑，光催化還原C02。然而，在這一反應體系中，水氧化提供質子是整個反應速率的主要限制步驟，是動力學上不利的過程。本發明公開了一種新的光催化轉化CO2為太陽燃料的方法，取代H2O以H2S作為還原劑，構建C02+H2S光催化反應體系轉化CO2為太陽燃料。與 H2CHCO2反應體系相比，C02+H2S具有熱力學上的優勢，因而具有更高的轉化效率，同時H2S與 CO2均是工業廢氣的主要成分之一，利用光催化轉化H2S與CO2為太陽燃料具有更重要的現實意義。以光催化技術轉化CO2+H2S為太陽燃料，反應勢壘低，反應動力學有利，可實現高效太陽能到化學燃料轉化，h2s+co2反應發生條件為常溫常壓。與光催化C02+H20轉化CO2相比，h2s+co2具有更低的氧化電位，因而可選擇的光催化材料范圍大大擴展，且h2s+co2反應中，H2S的氧化具有動力學容易的優勢，可以具有更高的反應速率，大大提高太陽燃料的產率。H2S+C02反應具有較小的反應勢壘，可選擇的光催化材料的能帶范圍為Eg > O. 5eV，遠低于C02+H20所需要的最小帶隙.Eg > I. 06eV。轉化的效率較高。
圖I是光催化轉化C02+H2S反應基本原理圖。(a)光激發下，光生電子-空穴對兒產生、分離，(b)部分光生電子-空穴對兒復合,(C)光生電子-空穴對兒輸運到光催化材料的表面，Cd)光生空穴氧化H2S產生H+和電子，Ce)光生電子還原CO2為太陽燃料；
圖2光催化C02+H2S和C02+H20轉化反應產生甲烷的性能對比；具體實施方式
下面結合附圖與具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明
實施例I
以ZnGa2O4為催化劑，稱取O. Ig ZnGa2O4粉末均勻分散在面積為4. 2cm2。
紫外燈作為光源，反應器的體積約為230mL。反應前，將反應器抽真空至O. OlMPa, 并通入高純CO2氣體洗滌三次，而后將摩爾比為CO2 H2S=I I的C02+H2S混合氣體通入反應器，光催化反應期間，每間一小時從反應室中取約ImL的氣體導入到氣相色譜儀 (GC-2014,日本島津公司)中分析產物。反應10小時后，甲烷產生量為2. 8微摩爾(圖2)， 同時檢測到氫氣生成，5個小時產生量約為2. 7微 摩爾。
實施例2
以CdS為催化劑，稱取O. Ig CdS粉末均勻分散在面積為4. 2cm2。300w氙燈作為光源(λ彡420nm),反應器的體積約為230mL。反應前，將反應器抽真空至O. OlMPa,并通入高純CO2氣體洗滌三次，而后將摩爾比為CO2 H2S=I O. 8的C02+H2S混合氣體通入反應器，光催化反應期間，每間一小時從反應室中取約ImL的氣體導入到氣相色譜儀(GC-2014， 日本島津公司)中分析產物。反應10小時后，甲烷產生量為2. 4微摩爾。
實施例3
以CdS為催化劑，稱取O. Ig CdS粉末均勻分散在面積為4. 2cm2。300w氙燈作為光源(λ彡420nm),反應器的體積約為230mL。反應前，將反應器抽真空至O. OlMPa,并通入高純CO2氣體洗滌三次，而后將摩爾比為CO2 H2S=I O. 5的C02+H2S混合氣體通入反應器， 光催化反應期間，每間一小時從反應室中取約ImL的氣體導入到氣相色譜儀(GC-2014，日本島津公司)中分析產物。反應10小時后，甲烷產生量為2. 6微摩爾。
實施例3
以ZnGa2O4為催化劑，稱取O. Ig ZnGa2O4粉末均勻分散360mL去離子水中。紫外燈作為光源，反應器的體積約為500mL。反應前,將反應器抽真空至O. OlMPa,而后將摩爾比為 CO2 H2S=I I的C02+H2S混合氣體通入反應器，光催化反應期間，每間一小時從反應室中取約ImL的液體導入到氣相色譜儀(GC-2014，日本島津公司)中分析產物。反應10小時后， 甲酸產生量為5. 2微摩爾，乙醇的產量約為2. 2微摩爾。
實施例4
以CdS為催化劑，稱取O. Ig CdS粉末均勻分散270mL去離子水中。300w氙燈作為光源(λ彡420nm),反應器的體積約為340mL。反應前，將反應器抽真空至O. OlMPa,而后將摩爾比為CO2 H2S=I I的C02+H2S混合氣體通入反應器，光催化反應期間，每間一小時從反應室中取約ImL的液體導入到氣相色譜儀(GC-2014，日本島津公司)中分析產物。反應 10小時后，甲酸產生量為3. 6微摩爾，乙醇的產量約為I. 7微摩爾。
C02+H2S反應體系和C02+H20反應體系的甲烷產率比較，由圖可見，本發明所設計的 C02+H2s反應體系的光催化還原CO2為甲烷的產率約是目前廣泛采用C02+H20的6倍高。
通過以上實施例，申請人以例舉的方式演示了液相和氣相C02+H2S反應體系的太陽能驅動的光催化轉化CO2為太陽燃料。但是，本領域普通技術人員應該能夠明白本申請所要求保護的內容并不局限于上述實施例，本申請所要求保護的范圍如本申請權利要求書所示。本領域普通技術人員可以在此基礎上改變實驗條件和特征，而得到本申請權利要求書范圍內所要求保護的技術方案。
權利要求
1.光催化太陽燃料制備方法，其特征在于以氣相反應制備，將粉末光催化均勻分散于透明容器，并置于反應裝置內；氣相反應制備太陽燃料， 將按照一定比例混合的co2+h2s氣體通入反應器內或溶于水或離子液體中，co2+h2s氣體混合摩爾比例為H2S CO2=X (1-x) (0. 01 < X < I);在光輻照下，催化轉化反應發生，太陽燃料生成。
2.光催化太陽燃料制備方法，其特征在于以液相反應制備，將氣態的CO2和H2S混合摩爾比例為H2S:C02=x: (1-x) (0. 01 < X < I)，溶于水或離子液體中； 將粉末光催化材料均勻分散在溶液中； 光源輻照混合溶液，光催化反應發生，太陽燃料生成。
3.根據權利要求I和2所述的材料，其特征在于，所述選擇的光催化材料的能帶范圍為Eg > 0. 5eV，且導帶位置大于-0. 24eV的半導體光催化材料。
4.根據權利要求I和2所述的材料，其特征在于，H2S+C02反應產生太陽燃料可將CO2和H2S兩種工業廢氣同時轉化。
5.根據權利要求I和2所述的材料，其特征在于，H2S+C02反應發生條件為常溫常壓。
全文摘要
光催化太陽燃料制備方法，以氣相反應制備，將粉末光催化均勻分散于透明容器，并置于反應裝置內；氣相反應制備太陽燃料；將按照一定比例混合的CO2+H2S氣體通入反應器內或溶于水或離子液體中，CO2+H2S氣體混合摩爾比例為H2S∶CO2=x∶(1-x)(0.01＜x＜1)；在光輻照下，催化轉化反應發生，太陽燃料生成。亦可以液相反應制備，本發明公開了一種新的光催化轉化CO2為太陽燃料的方法，取代H2O以H2S作為還原劑。
文檔編號B01D53/62GK102977957SQ201210453830
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者閆世成, 鄒志剛 申請人:南京大學