專利名稱：高性能正滲透膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及膜改性的方法。
背景技術：
海水淡化技術是開發利用海水資源，解決全球水資源短缺問題的重要方法。反滲透技術是目前主要采用的海水淡化技術，但在應用過程中，該技術存在高能耗、較高膜污染、濃水排放等問題。最近幾年，正滲透(Forward Osmosis)海水淡化技術的研究逐漸引起了大家的關注。由于正滲透技術是以汲取液自身的化學勢作為驅動力，與外壓驅動的反滲透技術相比，正滲透技術具有能耗低、膜污染趨勢低、回收率高、濃鹽水排放較少、應用范圍廣等優勢。在正滲透技術應用過程中，汲取液與料液間的存在較高的鹽濃度差，產生較大的 鹽返混通量(Reverse Solute Flux),由此引發內部濃差極化、汲取劑流失等一系列問題，使正滲透技術的水通量降低、膜污染趨勢升高、運行成本增加、應用范圍縮小。因此，降低鹽返混通量，對于提高正滲透膜的性能具有十分重要的意義。通過對傳統制膜方法的優化，開發出具有高水通量、高除鹽率、低鹽返混通量的高性能正滲透膜，是目前正滲透技術得以發展和推廣應用的關鍵所在。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有海水淡化正滲透膜鹽返混通量高的問題，而提供高性能正滲透膜的制備方法。高性能正滲透膜的制備方法按以下步驟實現一、按重量份數比(15 25) (O 12) (63 85)將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合，經密封、攪拌、脫泡后配制成鑄膜液，然后采用相轉化法制成平板膜或中空纖維膜；二、將步驟一中所制備的平板膜或中空纖維膜放入50 100°C的熱水浴中浸泡
O.5 12h，再放入溫度為5 50°C、pH值為2 11、濃度為50 20000mg/L的有機溶液中浸泡O. 5 12h，取出用去離子水洗滌3 5次，放入體積濃度為20% 70%的丙三醇水溶液中浸泡O. 5 3h，取出后晾干并儲存于干燥箱中，即完成高性能正滲透膜的制備；其中步驟一中成膜聚合物為聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纖維素(CA)、三醋酸纖維素(CTA)中的一種或幾種的混合物；添加劑為聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、甲酸胺(Formamide)、憐酸三乙酯(TEP)、甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)中的一種或幾種的混合物；溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、1,4-二氧六環(Dioxane)和丙酮(Acetone)中的一種或幾種的混合物；步驟二中有機溶液為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2，4_ 二氯苯酚、2，6_ 二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對溴苯酚、2，4_ 二溴苯酚、2，6_ 二溴苯酚、2，4，6_三溴苯酚、對苯酚甲酸、鄰苯酚甲酸、間苯酚甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、2-甲酚、4-甲酚、6-甲酚中的一種或幾種混合物的水溶液。本發明的高性能正滲透膜的制備方法，通過改變成膜聚合物、添加劑、溶劑三種組分的比例，以及制膜條件，可實現對膜結構的控制，從達到提高水通量和截留率的目的。所制備的膜在后處理步驟中，通過控制相關工藝參數，促進有機溶液中小分子有機物與高分子正滲透膜材料之間的相互作用。這些作用包括(I)表面化學吸附作用；(2)表面物理吸附作用；(3)表面電荷吸附與傳遞作用；(4)分子間相互滲透作用等。這些作用可以改變高分子正滲透膜材料的表面官能團、電荷密度、孔隙結構等，提高正滲透膜對汲取劑離子(或分子)的空間位阻效應、電荷排斥效應等。同時，通過控制改性劑溶液的濃度、溫度、PH和膜的浸泡時間等因素，進一步強化這些作用的效果，改變汲取劑離子(或分子)在正滲透膜材料內部的傳質模型的相關系數，在水通量不改變的情況下，提高膜的選擇性，降低鹽返混通量。 本發明的高性能正滲透膜的制備方法，采用常見的化學試劑制備高分子正滲透膜材料，使其在保持水通量不降低(甚至水通量升高)的條件下，鹽返混通量降低，有效地提高了正滲透技術對水中離子(或分子)的選擇性，對于正滲透技術實際應用具有十分重要的現實意義。同時，本發明方法具有發明工藝簡單、操作方便、試劑價格低廉、重復利用率高等優點，可進行大規模工業化生產，具有較好的市場推廣前景。
圖I為本發明實施例I中所制備的高性能正滲透膜鹽返混通量與現有商品化正滲透膜水通量對比圖，其中■表示現有商品化正滲透膜，□表示實施例I中所制備高性能正滲透膜；圖2為本發明實施例I中所制備的高性能正滲透膜橫截面掃描電鏡照片圖；圖3為本發明實施例2中所制備的高性能正滲透膜橫截面掃描電鏡照片圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式高性能正滲透膜的制備方法按以下步驟實現一、按重量份數比(15 25) (O 12) (63 85)將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合，經密封、攪拌、脫泡后配制成鑄膜液，然后采用相轉化法制成平板膜或中空纖維膜；二、將步驟一中所制備的平板膜或中空纖維膜放入50 100°C的熱水浴中浸泡
O.5 12h，再放入溫度為5 50°C、pH值為2 11、濃度為50 20000mg/L的有機溶液中浸泡O. 5 12h，取出用去離子水洗滌3 5次，放入體積濃度為20 70%的丙三醇水溶液中浸泡O. 5 3h，取出后晾干并儲存于干燥箱中，即完成高性能正滲透膜的制備；其中步驟一中成膜聚合物為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、三醋酸纖維素中的一種或幾種的混合物；添加劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺、磷酸三乙酯、甲醇、乙醇中的一種或幾種的混合物；溶劑為二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1，4_ 二氧六環和丙酮中的一種或幾種的混合物；步驟二中有機溶液為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2，4_ 二氯苯酚、2，6_ 二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對溴苯酚、2，4_ 二溴苯酚、2，6_ 二溴苯酚、2，4，6_三溴苯酚、對苯酚甲酸、鄰苯酚甲酸、間苯酚甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、2-甲酚、4-甲酚、6-甲酚中的一種或幾種混合物的水溶液。本實施方式中成膜聚合物為兩種或兩種以上物質組成時按任意比混合；添加劑為兩種或兩種以上物質組成時按任意比混合；溶劑為兩種或兩種以上物質組成時按任意比混合；有機溶液為兩種或兩種以上物質組成時按任意比混合。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同是步驟一中按重量份數比 15 : O : 85將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同是步驟一中按重量份數比25 : 12 : 63將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同是步驟一中按重量份數比20 6 74將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同是步驟一中按重量份數比22 10 68將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同是步驟一中采用相轉化法制成平板膜過程為步驟一中采用相轉化法制成平板膜過程為在潔凈鑄膜室內將鑄膜液澆鑄在光潔平滑的平板上，利用刮膜刀在平板上刮制成膜，在空氣中蒸發一定時間后，連同平板一起放入凝固浴中，使其凝固成膜，即得平板膜；或采用相同的工藝條件利用刮膜機連續制膜。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同是所述相轉化法制成平板膜過程中，刮刀高度為150 400μπι。其它步驟及參數與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六不同是所述平板膜的制備方法中，空氣蒸發時間0. 5 60min。其它步驟及參數與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同是步驟一中采用相轉化法制成中空纖維膜過程為將鑄膜液注入中空纖維膜紡絲料液槽中，通過噴絲頭紡制出中空纖維膜絲，膜絲直接進凝固浴中，凝固成膜，即得中空纖維膜。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
六或九不同是所述采用相轉化法制成平板膜或中空纖維膜過程中，凝固浴是質量百分濃度為I 25%的有機溶液，溫度為O 50°C，凝固時間為O. I Ih ;其中有機溶液為二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、1，4-二氧六環(Dioxane)和丙酮(Acetone)中的一種或幾種的混合物的水溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
六或九相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
一不同是步驟二中將制備的平板膜或中空纖維膜放入60°C的熱水浴中浸泡I. 5h，再放入溫度為25°C、pH值為5、濃度為100 15000mg/L的有機溶液中浸泡2h，取出用去離子水洗滌4次，放入體積濃度為45%的丙三醇水溶液中浸泡2h。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。實施例I :高性能正滲透膜的制備方法按以下步驟實現一、按重量份數比18 9 73將三醋酸纖維素、甲酰胺和1，4_ 二氧六環混合，經密封、攪拌、脫泡后配制成鑄膜液，然后采用相轉化法制成平板膜；二、將步驟一中所制備的平板膜放入50°C的熱水浴中浸泡lh，再放入溫度為25°C、pH值為5、濃度為20000mg/L的有機溶液中浸泡lh，取出用去離子水洗滌4次，放入體積濃度為50%的丙三醇水溶液中浸泡lh，取出后晾干并儲存于干燥箱中，即完成高性能正滲透膜的制備；其中步驟二中有機溶液為苯酚、間苯二酚、2，6-二氯苯酚、間溴苯酚、2，6-二溴苯 酚、對苯酚甲酸和對硝基苯酚的水溶液。本實施例中有機溶液中各組分按任意比混合。本實施例中所制備的正滲透膜，如圖2所示斷面結構完整，指狀和海綿狀結構清晰；如圖I所示當采用lmol/LNaCl溶液作為汲取液時，現有商品化正滲透膜和本實施例中所制備的正滲透膜水通量分別為11. 38L/m2 · h和13. 12L/m2 · h ;鹽返混通量分別為7. 03g/m2 *h和3. 32g/m2-h ;即本實施例中所制備的正滲透膜在同樣條件下，相對于現有商品化正滲透膜，水通量提高15. 29%，鹽返混通量降低52. 77%;由此可見本實施例中所制得的正滲透膜具有水通量高，鹽返混通量低的特點。實施例2 高性能正滲透膜的制備方法按以下步驟實現一、按重量份數比18 12 70將聚砜、磷酸三乙酯和溶劑混合，經密封、攪拌、脫泡后配制成鑄膜液，然后采用相轉化法制成平板膜；二、將步驟一中所制備的平板膜放入55°C的熱水浴中浸泡2h，再放入溫度為30°C、pH值為8、濃度為400mg/L的有機溶液中浸泡4h，取出用去離子水洗滌5次，放入體積濃度為40%的丙三醇水溶液中浸泡3h，取出后晾干并儲存于干燥箱中，即完成高性能正滲透膜的制備；其中步驟一中溶劑是按重量份數比70 30將二甲基乙酰胺和1，4_ 二氧六環混合；步驟二中有機溶液為鄰氯苯酚、間氯苯酚和對氯苯酚的水溶液。本實施例中有機溶液中各組分按任意比混合。本實施例中所制備的正滲透膜，如圖3所示斷面結構完整，海綿狀結構清晰；當采用lmol/LNaCl溶液作為汲取液時，水通量和鹽返回返混通量分別為11. 70L/m2 · h和5. 67g/m2 · h，即本實施例中所制備的正滲透膜在同樣條件下，相對于現有商品化正滲透膜，水通量提高2. 81%，鹽返混通量降低19. 35%。由此可見本實施例中所制得的正滲透膜具有水通量，鹽返混通量低的特點。實施例3 一、按重量份數比20 5 75將聚偏氟乙烯、聚乙二醇和二甲基甲酰胺混合，經密封、攪拌、脫泡后配制成鑄膜液，然后采用相轉化法制成中空纖維膜；
二、將步驟一中所制備的中空纖維膜放入50°C的熱水浴中浸泡I. 5h，再放入溫度為25°C、pH值為5、濃度為1000mg/L的苯酚水溶液中浸泡3h，取出用去離子水洗滌4次，放入體積濃度為50%的丙三醇水溶液中浸泡3h，取出后晾干并儲存于干燥箱中，即完成高性能正滲透膜的制備。
本實施例中所制備的正滲透膜，當采用lmol/LNaCl溶液作為汲取液時，水通量和鹽返回返混通量分別為12. 33L/m2 · h和4. 55g/m2 · h，即本實施例中所制備的正滲透膜在同樣條件下，相對于現有商品化正滲透膜，水通量提高8. 35%，鹽返混通量降低35. 28%。由此可見本實施例中所制得的正滲透膜具有水通量，鹽返混通量低的特點。
權利要求
1.高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟實現 一、按重量份數比(15 25) (O 12) (63 85)將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合，經密封、攪拌、脫泡后配制成鑄膜液，然后采用相轉化法制成平板膜或中空纖維膜； 二、將步驟一中所制備的平板膜或中空纖維膜放入50 100°C的熱水浴中浸泡O.5 12h，再放入溫度為5 50°C、pH值為2 11、濃度為50 20000mg/L的有機溶液中浸泡O.5 12h，取出用去離子水洗滌3 5次，放入體積濃度為20 70%的丙三醇水溶液中浸泡O. 5 3h，取出后晾干并儲存于干燥箱中，即完成高性能正滲透膜的制備； 其中步驟一中成膜聚合物為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、三醋酸纖維素中的一種或幾種的混合物；添加劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺、磷酸三乙酯、甲醇、乙醇中 的一種或幾種的混合物；溶劑為二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1，4_ 二氧六環和丙酮中的一種或幾種的混合物； 步驟二中有機溶液為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對溴苯酚、2，4_ 二溴苯酚、2，6_ 二溴苯酚、2，4，6_三溴苯酚、對苯酚甲酸、鄰苯酚甲酸、間苯酚甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2，4_ 二硝基苯酚、2，4，6_三硝基苯酚、2-甲酚、4-甲酚、6-甲酚中的一種或幾種混合物的水溶液。
2.根據權利要求I所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于步驟一中按重量份數比15 O 85將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合。
3.根據權利要求I所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于步驟一中按重量份 數比25 12 63將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合。
4.根據權利要求I所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于步驟一中按重量份數比20 6 74將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合。
5.根據權利要求I所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于步驟一中采用相轉化法制成平板膜過程為在潔凈鑄膜室內將鑄膜液澆鑄在光潔平滑的平板上，利用刮膜刀在平板上刮制成膜，在空氣中蒸發一定時間后，連同平板一起放入凝固浴中，使其凝固成膜，即得平板膜；或采用相同的工藝條件利用刮膜機連續制膜。
6.根據權利要求5所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于所述相轉化法制成平板膜過程中，刮刀高度為150 400 μ m。
7.根據權利要求5所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于所述平板膜的制備方法中，空氣蒸發時間0. 5 60min。
8.根據權利要求I所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于步驟一中采用相轉化法制成中空纖維膜過程為將鑄膜液注入中空纖維膜紡絲料液槽中，通過噴絲頭紡制出中空纖維膜絲，膜絲直接進凝固浴中，凝固成膜，即得中空纖維膜。
9.根據權利要求5或8所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于所述采用相轉化法制成平板膜或中空纖維膜過程中，凝固浴是質量百分濃度為I 25%的有機溶液，溫度為O 50°C，凝固時間為O. I Ih ;其中有機溶液為二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1，4_ 二氧六環和丙酮中的一種或幾種的混合物的水溶液。
10.根據權利要求I所述的高性能正滲透膜的制備方法，其特征在于步驟二中將制備的平板膜或中空纖維膜放入60°c的熱水浴中浸泡I. 5h，再放入溫度為25°C、pH值為5、濃度為100 15000mg/L的有機溶液中浸泡2h，取出用去離子水洗滌4次，放入體積濃度為45%的丙三醇水溶液中 浸泡2h。
全文摘要
高性能正滲透膜的制備方法，它涉及膜改性的方法。它為了解決現有海水淡化正滲透膜鹽返混通量高的問題。方法一、將成膜聚合物、添加劑和溶劑混合，制成鑄膜液，再通過相轉化法成膜；二、將膜放入熱水浴中浸泡，再放入有機溶液中浸泡，用去離子水洗滌，放入丙三醇水溶液中浸泡，取出后晾干并儲存于干燥箱中即完成。本發明的高性能正滲透膜的制備方法，采用常見的化學試劑制備高分子正滲透膜材料，使其在保持水通量不降低(甚至水通量升高)的條件下，鹽返混通量降低，有效地提高了正滲透技術對水中離子(或分子)的選擇性，對于正滲透技術實際應用具有十分重要的現實意義。同時，本發明有工藝簡單、操作方便、試劑價格低廉、重復利用率高等優點。
文檔編號B01D69/08GK102921307SQ20121045355
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者馬軍, 呂興霖, 侯耀華, 楊 一 申請人:哈爾濱工業大學