專利名稱：一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜及其制備方法和其在催化甲烷水蒸氣重整制氫中的應用。
背景技術：
陽極氧化鋁膜具有孔的高度有序性、比表面積大等特點，在催化材料領域有著廣泛的應用前景。在陽極氧化鋁膜上用浸潰法和溶膠-凝膠法可制備催化膜。
例如Ganley JC等將多孔陽極氧化鋁膜浸潰在RuCl3和Ni (NO3) 2混合液中，制備出了 Ru-Ni-Al2O3的膜催化劑用于催化胺的分解，實驗表明胺的轉化率隨著Ru的負載量的增加而顯著增加。
高原等采用陽極氧化法制備多孔氧化鋁薄膜，然后用溶膠-凝膠法在膜孔內填充 TiO2，制備出的具有光催化活性的TiO2納米線膜用于吖啶橙的降解要比相同條件下制備的 TiO2/玻璃膜的催化活性好。
目前，在非金屬表面要形成金屬膜，通常采用化學鍍的方法。化學鍍法的工藝操作復雜，而且，由于較多的活化步驟、敏化步驟，必然在最后進行化學鍍之前，會有大量的預處理過程，無可避免地會耗費較多時間。
目前催化甲烷水蒸氣重整制氫的催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括Pt, Pd, Rh, Ru和Ir,其中Rh和Ru的活性和穩定性最好。由于貴金屬催化劑的價格昂貴，限制了其實際的工業應用。非貴金屬催化劑主要是Co和Ni為主的負載型催化劑，目前研究較多的是Ni的負載型催化劑，這類催化劑的制備法為將載體粉體浸在鎳鹽溶液中6h，120°C下干燥12 h，750°C下焙燒2 h，焙燒后的產物經壓片成型后，破碎、 過篩，取粒徑為O. 95-1. 98mm的產物用氫氣還原，將Ni2+轉變為Ni，即為催化劑，其甲烷轉化率為90%- 92%。該制備方法的步驟較多，也需耗費較多的時間，其甲烷轉化率還有待提高。發明人曾將多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在特制的裝有鎳鹽溶液的容器上，用電化學法在氧化鋁膜內填充鎳鹽溶液，取出陽極氧化鋁膜，干燥，重復粘貼至干燥操作2 10次，在 330 850°C焙燒I 5h，得到三氧化二鋁-氧化鎳復合膜。用氫氣還原三氧化二鋁_氧化鎳復合膜，得到三氧化二鋁-鎳復合膜。該三氧化二鋁-鎳復合膜中的鎳分散在三氧化二鋁膜的表面，沒有形成連續的膜。將三氧化二鋁-鎳催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫，H2O:CH4:N2=3:1:2.8 (體積比)，流量為7200ml/g h，溫度為800°C條件下，三氧化二鋁-鎳催化復合膜的甲烷催化轉化率大于95. 02%。同時，該制備方法的步驟較多，也需耗費較多的時間，其甲烷轉化率還有待提高。發明內容
本發明的目的之一是為了解決上述的電化學法制備的三氧化二鋁-鎳復合膜中的鎳分散在三氧化二鋁膜的表面，沒有形成連續的膜，同時該制備方法的步驟較多，也需耗費較多的時間，其甲烷轉化率還有待提高等技術問題而提供一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜及其制備方法。
本發明的目的之二是提供上述的一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜在催化甲烷水蒸氣重整制氫中的應用。
本發明的技術方案一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜，即采用電鍍法在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鎳膜，最終得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜；所述的鎳膜厚度優選為O. 05、.1 μ m。
上述的一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜的制備方法，具體包括如下步驟(I )、將多孔通孔陽極氧化鋁膜放入純水中，用超聲波清洗，干燥，灼燒；其中超聲波處理時間為5 30min ;干燥溫度為50 100°C，干燥時間O. 5 5h ;灼燒溫度為800 1100°C，灼燒時間O. 5 5h ;(2)、用膠帶將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在陰極上，在陰極的反面粘貼透明膠帶；其中所述的膠帶為透明膠帶或雙面膠帶；所述的陰極為鎳板、銅板或鋼板；(3 )、用水溶解鎳鹽、絡合劑、氯化物,用氫氧化鈉溶液調節pH值3 6，制成鎳鹽-絡合劑-氯化物電鍍液；所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或兩種以上組成的混合物；所述的絡合劑為硼酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羥基乙酸中的一種或兩種以上 組成的混合物；所述的氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨中的一種或兩種以上組成的混合物；所述的鎳鹽-絡合劑-氯化物電鍍液中鎳鹽、絡合劑、氯化物的濃度分別為IOlOOg/ L、5 100g/L、l(T300g/L ;特別是當絡合劑為硼酸時，硼酸的濃度為5 50g/L ；(4 )、將待鍍的鍍件放入電鍍液中電鍍；電鍍的工藝條件為電流密度為1. 5 15A/dm2，電鍍液pH值為3 6，溫度為20 70°C， 攪拌轉速為100 600rpm,施鍍時間為5 13min,陽極為鎳板；(5)、取出鍍件，用水沖洗凈，風干，剝去膠帶，將鎳-三氧化二鋁催化復合膜與陰極分開，得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜。
將上述所得的鎳-三氧化二鋁催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫甲烷水蒸氣中H2O:CH4:N2為3:1:2. 8 (體積比)，流量(每克鎳-三氧化二鋁催化復合膜每小時流過甲烷水蒸氣的體積)為13. 820L · g—1 · h—1，溫度為800°C條件下，最終鎳-三氧化二鋁催化復合膜的甲烷催化轉化率為96. 72^97. 73%。
本發明的有益效果本發明的一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜，由于采用電鍍法在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層厚度為O. 05、.1 μ m鎳膜，并使直孔變成直孔納米孔。由于該鎳-三氧化二鋁催化復合膜的表面積大并有很多直孔納米孔，納米孔具有提高催化性能的納米效應， 因此本發明的一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫中，流量為 13. 820L · g_1 · 1Γ1，甲烷轉化率為 96. 72 97. 73%。
另外，本發明的一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜的制備方法，由于采用電鍍法，相對于現有技術中的一般制備方法而言，具有使用設備簡單，制備方法的步驟少，制備過程較省時等優點。
圖1、多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在陰極上的示意圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
實施例I一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜的制備方法，具體包括如下步驟(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗30min，取出氧化鋁膜，在100°C烘箱中干燥O. 5h，在800 V高溫爐中灼燒5h，將氧化鋁膜取出冷至室溫；(2)、用透明膠帶將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm 的電解鎳板上，在該電解鎳板的反面粘貼透明膠帶，具體如圖1所示，即首先將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜放在150mmX60mmX2mm的電解鎳板的一端上，然后用透明膠帶將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜固定在該電解鎳板上，在該電解鎳板的反面粘貼透明膠帶；(3)、在2L的燒杯中加入IOg硝酸鎳、5g硼酸、IOg氯化鈉，加985mL水溶解，形成硝酸鎳-硼酸-氯化鈉混合液，用氫氧化鈉溶液調節PH值為3，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；(4)、將上述電鍍液轉入2L的燒杯中，將上述處理的150mmX60mmX2mm的電解鎳板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX2mm的電解鎳板,磁力攪拌,攪拌轉速為 IOOrpm,電流密度為1. 5A/dm2，電鍍液pH值為3，溫度為20°C，施鍍時間為5min ；(5)、取出鍍件，用水沖洗凈，風干，剝去膠帶，將鎳-三氧化二鋁催化復合膜與陰極分開，得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜，即在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鎳膜。
用德國Fisher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得鎳膜厚度為O. 05 μ m。
將上述所得的鎳-三氧化二鋁催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫甲烷水蒸氣中的&0:014:隊為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g-1 · h—1，溫度為800°C條件下，最終鎳-三氧化二鋁催化復合膜的甲烷催化轉化率為96. 72%。
實施例2一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜的制備方法，具體包括如下步驟(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗5min，取出氧化鋁膜，在50°C烘箱中干燥5h，在1100°C高溫爐中灼燒O.5h，將氧化鋁膜取出冷至室溫；(2)、用雙面膠帶將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm 的電解銅板上，在該電解銅板的反面粘貼透明膠帶；(3)、在21^的燒杯中加入400g氯化鎳、50g草酸、50g羥基乙酸、300g氯化鉀，加985mL 水溶解，形成氯化鎳-草酸-羥基乙酸-氯化鉀混合液，用氫氧化鈉溶液調節PH值為6，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；(4)、將上述電鍍液轉入2L的燒杯中，將上述處理的150mmX60mmX2mm的電解銅板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX 2mm的電解鎳板,磁力攪拌，攪拌轉速為 600rpm,電流密度為15A/dm2，電鍍液pH值為6，溫度為70°C，施鍍時間為13min ；(5)、取出鍍件，用水沖洗凈，風干，剝去膠帶，將鎳-三氧化二鋁催化復合膜與陰極分開，得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜，即在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鎳膜。
用德國Fisher XMDVM-T7. 1-W測厚儀測得鎳膜厚度為O.1 μ m。
將上述所得的鎳-三氧化二鋁催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫甲烷水蒸氣中的&0:014:隊為3:1:2.8 (體積比)，流量為13.820L · g-1 · h—1，溫度為800°C條件下，最終鎳-三氧化二鋁催化復合膜的甲烷催化轉化率為97. 16%。
實施例3一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜的制備方法，具體包括如下步驟(1)、將90mmX60mmX250ym多孔通孔陽極氧化鋁膜放入500mL的燒杯中，加420mL純水中，用超聲波清洗17min，在85°C烘箱中干燥2h，在900°C高溫爐中灼燒3h，將氧化鋁膜取出冷至室溫；(2)、用透明膠帶將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在150mmX60mmX2mm 的鋼板上，在該鋼板的反面粘貼透明膠帶；(3)、在2L的燒杯中加入300g硝酸鎳、25g酒石酸、25g乳酸、70g氯化鉀、80g氯化銨， 加985mL水溶解，形成硝酸鎳-酒石酸-乳酸-氯化鉀-氯化銨混合液，用氫氧化鈉溶液調節PH值為4. 5，移入IL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制得電鍍液；(4)、將上述電鍍液轉入2L的燒杯中，將上述處理的150mmX60mmX2mm的鋼板放入電鍍液中并為陰極，陽極為150mmX IOOmmX2mm的電解鎳板,磁力攪拌，攪拌轉速為300rpm, 電流密度為ΙΟΑ/dm2，電鍍液pH值為4. 5，溫度為45°C，施鍍時間為IOmin ；(5)、取出鍍件，用水沖洗凈，風干，剝去膠帶，將鎳-三氧化二鋁催化復合膜與陰極分開，得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜，即在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鎳膜。
用德國Fisher XMDVM-T7. 1_W測厚儀測得鎳膜厚度為O. 08 μ m。
將上述所得的鎳-三氧化二鋁催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫甲烷水蒸氣中H20:CH4:N2為3:1:2. 8 (體積比)，流量為13. 820L .g—1 ·IT1，溫度為800°C 條件下，最終鎳-三氧化二鋁催化復合膜的甲烷催化轉化率為97. 73%。
以上所述僅是本發明的實施方式的舉例，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜，其特征在于采用電鍍的方法在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層鎳膜，最終得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜。
2.如權利要求I所述的一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜，其特征在于所述的鎳膜厚度為 O. 05 O. I μ m。
3.如權利要求I或2所述的一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (I )、將多孔通孔陽極氧化鋁膜放入純水中，用超聲波清洗，干燥，灼燒； (2)、用膠帶將上述處理待鍍的多孔通孔陽極氧化鋁膜粘貼在陰極上，在陰極的反面粘貼透明膠帶； 其中所述的膠帶為透明膠帶或雙面膠帶； 所述的陰極為鎳板、銅板或鋼板； (3 )、用水溶解鎳鹽、絡合劑、氯化物,用氫氧化鈉溶液調節pH值3 6，制成鎳鹽-絡合劑-氯化物電鍍液； 所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的絡合劑為硼酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羥基乙酸中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的鎳鹽-絡合劑-氯化物電鍍液中鎳鹽、絡合劑、氯化物的濃度分別為IOlOOg/L、5 100g/L、l(T300g/L ;特別是當絡合劑為硼酸時，硼酸的濃度為5 50g/L ； (4 )、將待鍍的鍍件放入電鍍液中電鍍； 電鍍的工藝條件為電流密度為I. 5 15A/dm2，電鍍液pH值為3 6，溫度為20 70°C，攪拌轉速為100 600rpm,施鍍時間為5 13min,陽極為鎳板； (5)、取出鍍件，用水沖洗凈，風干，剝去膠帶，將鎳-三氧化二鋁催化復合膜與陰極分開，得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜。
4.如權利要求3所述的一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜的制備方法，其特征在于步驟Cl)中超聲波處理時間為5 30min ;干燥溫度為50 100°C，干燥時間O. 5 5h ;灼燒溫度為800 1100°C，灼燒時間O. 5 5h。
5.如權利要求I或2所述的鎳-三氧化二鋁催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫。
全文摘要
本發明公開了一種鎳-三氧化二鋁催化復合膜及其制備方法和應用，即采用電鍍法在多孔通孔陽極氧化鋁膜的表面鍍上一層厚度為0.05～0.1μm鎳膜，最終得到鎳-三氧化二鋁催化復合膜。所得的鎳-三氧化二鋁催化復合膜用于催化甲烷水蒸氣重整制氫，最終鎳-三氧化二鋁催化復合膜的甲烷催化轉化率為96.72～97.73%。
文檔編號B01J37/34GK102974352SQ20121045305
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者劉小珍, 陳捷 申請人:上海應用技術學院