專利名稱：4-碘苯基對苯二酚單體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及新型含碘苯取代對苯二酚單體的制備，以及合成含碘苯取代側基聚芳醚酮聚合物以對其進行接枝后含全氟磺酸側基的質子交換膜材料及其制備方法。
背景技術：
隨著現代科學技術的發展和高技術工業的崛起，聚芳醚作為高性能聚合物的一種已經廣泛被應用于航空航天和電子設備中。它的高強度，優異的電性能，優異的熱性能和化學穩定性，使其成為先進材料的候選材料的一種從而使聚芳醚類聚合物優異的性能和廣泛的應用領域。尤其在質子交換膜燃料電池領域，聚芳醚材料有著較大的應用空間。質子交換膜燃料電池(PEMFC)已經被作為未來的清潔能源，在質子交換膜燃料電池中，當氧翁離子和氧氣在陰極反應時形成了電池。為了有效地反應，氧翁離子必須以很小的阻力通過一種質子交換膜。目前，研究最多的當屬磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮類聚合物，但這種聚合物要達到較高的質子傳導率，需要很高的磺化度，然而磺化度較高又會使膜極易溶脹失去力學性能；最常用的質子交換膜是脂肪鏈全氟磺酸聚合物，例如，杜邦公司的Nafion膜，由于他們的高的質子傳導率和很強的化學穩定性。人們認為高的質子傳導率是由于全氟磺酸是一種超強酸。然而，這些由于造價和使用溫度等條件限制迫使的這種聚合物無法廣泛應用于國民生活當中。最近，能夠替代全氟磺酸膜的廉價并且熱穩定的電解質膜的發展受到人們的廣泛關注。通過將磺酸基引入芳香聚合物得到的聚合物電解質膜顯示出極好的熱穩定性。改善磺酸基耐久性和流動性的研究也被報道，如對有芳香環在主鏈和脂肪鏈磺酸在側鏈的聚合物性能的研究。而且，更強的酸會是更好的質子傳導體，因為他們在低濕度的條件下更容易發生去質子化。與本發明的單體最相近的技術是溴苯基對苯二酚單體，其制備是以4-溴苯胺為原料，將其與對苯醌反應生成含有溴苯側基的對苯醌，并使用鋅粉和鹽酸體系對其進行還原。經過這種方法能得到產率較高的含溴苯側基的對苯二酚單體。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，設計并合成4-碘苯基對苯二酚及其聚合物。本發明的進行縮聚反應，制備出一系列含碘苯側基的聚芳醚酮聚合物，它們是一類具有高熱穩定性、良好的溶解性和成膜性。這種聚合物的含碘的側基能夠很好的和其他活性側基反應從而得到一些性能良好的功能化的聚合物。本發明的具體技術方案如下所述。一種4_碘苯基對苯二酹單體,其結構式為
權利要求
1.一種4-碘苯基對苯二酹單體,其結構式為
2.—種權利要求I的4-碘苯基對苯二酚單體的制備方法，分三步反應； 第一步反應將原料4-碘苯胺溶在乙醇中溶解，并與濃鹽酸、水加入到容器D中，常溫下機械攪拌，反應O. 5^2小時；將濃度為I. 2^3. 5g/ml的亞硝酸鈉水溶液滴入反應體系中，控制溫度在-5飛。C，滴加時間和反應時間共計2飛小時，制得中間產物A ;其中原料、濃鹽酸、亞硝酸鈉、水按摩爾比為I : 5 15 Γ2 5 100; 第二步反應在容器E中加入苯醌，碳酸氫鈉和水攪拌，控制溫度5 12°C，將第一步反應制備的中間產物A分批倒入或滴入體系中，滴加時間和反應時間共計3^6小時，過濾，洗滌得到中間產物B ;其中苯醌、碳酸氫鈉、水和原料的摩爾比率為O.6 I. 5 2. 5 15 10^100 I ;這里的中間產物B是4-碘苯基對苯二醌； 第三步反應將中間產物B溶于乙醇中并加入容器F中，機械攪拌滴加水合肼，加熱至體系回流，滴加和反應時間約為2 8小時，其中中間產物B、水合肼和乙醇按摩爾比為I 2^10 5 25，反應產物用去離子水重結晶，最終得到棕色針狀晶體。
3.一種權利要求I的4-碘苯基對苯二酚單體的用途，以4-碘苯基對苯二酚為反應物制備含碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物。
4.按照權利要求3所述的4-碘苯基對苯二酚單體的用途，其特征在于，所述的含碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物，結構由
5.按照權利要求3或4所述的4-碘苯基對苯二酚單體的用途，其特征在于，所述的含碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物，制備過程是以一種雙鹵素單體、一種雙酚單體和4-碘苯基對苯二酚為反應物，I. 05倍反應物摩爾數的無水碳酸鉀為成鹽劑，3倍于反應物質量的溶劑，溶劑體積50%的脫水劑，放入帶有機械攪拌及帶水器的三口瓶為反應容器，在氮氣保護的條件下，升溫至脫水劑沸騰回流，反應I. 5^4個小時后，排除共沸脫水劑，升溫到16(Tl80°C繼續反應4 8個小時；將得到的聚合物溶液傾倒在水中，得到纖維狀固體，經過乙醇和水洗滌、真空干燥后，得到含碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物；其中雙鹵素單體、雙酌·單體和4-碘苯基對苯二酌·的摩爾比為m : P : η, p=0 50%, n=50% 100%, m=n+p。
6.按照權利要求5所述的4-碘苯基對苯二酚單體的用途，其特征在于，所述的雙鹵素單體，是4，4’ - 二氟二苯甲酮或1，4- 二(4-氟苯羰基)苯；所述的雙酚單體，是六氟異丙基二苯酚；所述的溶劑，是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或環丁砜；所述的脫水劑，是甲苯或二甲苯。
7.一種權利要求I的4-碘苯基對苯二酚單體的用途，以4-碘苯基對苯二酚為反應物制備含全氟磺酸聚芳醚質子交換膜材料。
8.按照權利要求7所述的4-碘苯基對苯二酚單體的用途，其特征在于，所述的制備含全氟磺酸聚芳醚質子交換膜材料，有制備含有碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物過程和接枝偶聯過程； 所述的制備含有碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物過程，以一種雙齒素單體、一種雙酚單體和4-碘苯基對苯二酚為反應物，反應物I. 05倍的研磨過的無水碳酸鉀為成鹽劑，3倍于反應物質量的溶劑，溶劑體積50%的脫水劑，放入帶有機械攪拌及帶水器的三口瓶為反應容器，在氮氣保護的條件下，升溫至脫水劑沸騰回流，反應I. 5 4個小時后，排除共沸脫水劑，升溫到16(T18(TC繼續反應Γ8個小時；將得到的聚合物溶液傾倒在水中，得到纖維狀固體，經過乙醇和水洗滌、真空干燥后，得到含碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物；其中雙鹵素單體、雙酚單體和4-碘苯基對苯二酚的摩爾比為m P η, ρ=(Γ50%，η=50% 100%，m=n+p ； 所述的接枝偶聯過程，是將含碘苯側基取代的聚芳醚類聚合物裝入放有攪拌子的接枝容器中并用第二種有機溶劑溶解，再加入物質的量為碘的物質的量4飛倍的銅粉，然后抽真空放高純氮氣再抽真空放高純氮氣，反復2飛次，然后密封，開啟攪拌，升溫至9(T120°C，反應2 4小時；將1,1,2,2 —四氟一 2 —(I,1,2,2 —四氟一 2—碘乙氧基)乙燒磺酸鉀溶于第二種有機溶劑中，再加入到接枝容器中，其中按物質的量計含碘苯側基的聚芳醚酮1,1,2,2 —四氟一 2 — (1,1,2,2 一四氟一 2 —碘乙氧基)乙燒磺酸鉀=1 : I. 2 ;保持9(Tl20°C反應51小時，出料至去稀硝酸中，用蒸餾水洗滌，粉碎，水洗3飛遍，過濾烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚質子交換膜材料。
9.按照權利要求8所述的4-碘苯基對苯二酚單體的用途，其特征在于，所述的溶劑，是N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或環丁砜；所述的第二種有機溶劑，是N，N-二甲基乙 酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發明的4-碘苯基對苯二酚單體及其制備方法和應用屬于高分子材料的技術領域。涉及一種4-碘苯基對苯二酚單體，通過4-碘苯基對苯二酚與4，4’一二氟二苯酮以及4,4-六氟異丙基鄰苯酚進行縮聚反應，制備出一系列具有良好的溶解性和成膜性的高性能樹脂。同時，由4-碘苯基對苯二酚，對苯二酚和4，4’一二氟二苯酮進行親核取代路線的縮聚反應并對反應后的聚合物接枝全氟磺酸側鏈從而制備出一系列高性能聚芳醚酮質子交換膜材料。本發明單體的制備方法反應條件溫和，可以明顯的提高其產率到90%左右；制備的含碘苯側基的聚合物進行接枝反應，接枝率高達93%。
文檔編號B01D71/52GK102942457SQ20121045281
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月10日 優先權日2012年11月10日
發明者劉佰軍, 劉思遠, 李龍, 姜振華 申請人:吉林大學