專利名稱：一種控制殼厚度的磁性核殼納米材料制備方法
技術領域：
本發明涉及一種調控包覆鈰摻雜的鋅鐵素體的二氧化硅厚度的制備方法，特別涉及一種控制殼厚度的磁性核殼納米材料制備方法。
背景技術：
近年來，隨著納米材料與納米技術的發展，磁性納米材料由于具有不同于常規納米材料和體相磁性材料的特殊性質而受到人們廣泛的關注，并在許多領域顯現出廣闊的應用前景。我國有豐富的稀土資源，因而可以將稀土元素添加在納米尖晶石型鐵氧體磁性 材料中，利用微量稀土元素來改善納米鐵氧體磁性能，從而使磁性納米材料在更廣泛的領域得到應用。二氧化硅復合磁性納米粒子由于具有獨特的超順磁性、化學與膠體穩定性和生物相容性，在生物、醫藥、臨床診斷、催化、分離等領域具有廣泛的應用前景。在本發明之前，用于制備二氧化硅包覆的磁性納米材料主要是鐵的氧化物，這種物質在核殼結構的過程中，因為要在液體介質中加入表面活性劑等，因而對環境造成嚴重污染。
發明內容
本發明的目的就在于克服上述缺陷，設計、研制一種控制殼厚度的磁性核殼納米材料制備方法。本發明的技術方案是一種控制殼厚度的磁性核殼納米材料制備方法，其主要技術特征在于步驟如下(I)配制三氯化鐵、氯化鋅、硝酸鈰和乙二醇溶液，其中，三氯化鐵、氯化鋅和硝酸鈰的摩爾比為I. 97 : I : 0. 03 ;(2)將所述水溶液放入密閉的聚四氟乙稀反應器中，在160±5°C溫度條件下反應至結束，自然冷卻至室溫，得到磁性ZnCeatl3Fe1^7O4納米材料；(3)將磁性ZnCeaCl3Fe1.9704納米材料放入乙醇和水的混合溶劑中，加入正硅酸乙酯，得到表面包覆SiO2的核殼結構的磁性納米材料；(4)通過調節水的添加量，調控殼層SiO2的厚度。本發明的優點和效果在于不添加任何表面活性劑，僅通過控制水的加入量，調控殼層二氧化硅的厚度。即巧妙地利用了醋酸鈉的堿性和醋酸根的配位能力，能夠有效控制鐵、鈰和鋅的反應，生成顆粒均勻、組成穩定的磁性納米顆粒。本發明方法所須生產設備少，操作步驟簡單，成本低，除原料外不需要任何添加齊U，所以較適宜工業化生產。原料采用含六個結晶水的三氯化鐵和硝酸鈰，目的是原料方便、易得，有利于工業化生產。
圖I——本發明實施例I所制磁性納米ZnCetl.03FeL 9704的X-射線衍射圖。
圖2——本發明實施例I所制磁性納米ZnCea03FeL 9704的透射電鏡照片.圖3——本發明實施例I所制核殼結構磁性納米材料的X-射線衍射圖。圖4——本發明實施例I所制核殼結構磁性納米材料的透射電鏡照片.圖5——本發明實施例I所制備的產品示意圖。圖6——本發明實施例2所制核殼結構磁性納米材料的透射電鏡照片。圖7——本發明實施例3所制核殼結構磁性納米材料的透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例I : I.按三氯化鐵、氯化鋅和硝酸鈰的摩爾比為1.97 I 0.03，分別稱取含六個結晶水的三氯化鐵I. 5614g、氯化鋅0. 4188g、六個結晶水的硝酸鈰0. 039g、醋酸鈉I. 9680g，同時溶解于30ml乙二醇中。加入醋酸鈉可以提供醋酸根離子與金屬陽離子形成配離子，控制在制備過程中金屬陽離子的濃度；以及增強反應體系的堿性，達到制備ZnCeatl3Feu7O4樣品及其顆粒度穩定的目的。2.將上述溶液加入配有聚四氟乙稀內膽的水熱釜中，在160±5°C反應24h后，停止加熱，使其自然冷卻至室溫。得到磁性納米材料ZnCea ^^.9704。3.稱量0.080g ZnCeatl3Feu7O4樣品，浸泡在50ml的稀鹽酸溶液中，超聲處理lOmin，分離后用去離子水洗滌。鹽酸處理使得磁性材料表面吸附H+帶正電，有利于下一步二氧化硅(帶負電)的包覆。4.加入 50ml 無水乙醇，Iml 的水，2ml NH3 .H2O (28wt % )，超聲 5min后，滴加 0. 25ml正硅酸乙酯，反應6h，獲得核殼結構的磁性納米材料。NH3 -H2O的加入為正硅酸乙酯的水解提供堿性環境。如圖1、2、3和4所示。產品的結構與物相鑒定采用德國Bruker AXS D8ADVANCEX-射線粉末衍射儀(XRD，Cu Ka輻射，入=1. 54056 A, 40kV，200mA)進行測定。采用JEM-2000EX型透射電子顯微鏡對產物的形貌與顆粒大小進行觀察。產品的照片由佳能610型數碼相機拍攝。試驗結果表明圖I :本發明實施例I所制產品的X-射線衍射圖。其所有X-射線衍射峰從左到右分別對應于鋅鐵素體的(111)、(200)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，說明實施例I所制產品為高純度鋅鐵素體。通過原子光譜數據獲知，鐵和鈰離子摩爾比與
I.97 0.03 相符。圖2 :本發明實施例I所制磁性納米材料的透射電鏡照片。從該圖可知，所制產品為小顆粒組裝成的球形顆粒。小顆粒約十幾至幾十納米，球形大顆粒粒徑約200nm 500nmo圖3:本發明實施例I所制核殼結構磁性納米材料的X-射線衍射圖。其所有X-射線衍射峰從左到右分別對應于鋅鐵素體的(111)、(200)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。在2 0約為25°的寬峰對應無定形二氧化硅。圖4 :本發明實施例I所制核殼結構磁性納米材料的透射電鏡照片。從該圖可知，磁性納米材料被二氧化硅包覆(外層的灰色部分)，其二氧化硅厚度約16nm。
圖5 :產品的照片表明實施例I所制核殼結構磁性納米材料具有磁性。實施例2 I.按三氯化鐵、氯化鋅和硝酸鈰的摩爾比為1.97 I O. 03，分別稱取含六個結晶水的三氯化鐵I. 5614g、氯化鋅O. 4188g、六個結晶水的硝酸鈰O. 039g、醋酸鈉I. 9680g，同時溶解于30ml乙二醇中。加入醋酸鈉可以提供醋酸根離子與金屬陽離子形成配離子，控制在制備過程中金屬陽離子的濃度；以及增強反應體系的堿性，達到制備ZnCeatl3Feh97O4樣品及其顆粒度穩定的目的。2.將上述溶液加入配有聚四氟乙稀內膽的水熱釜中，在160±5°C反應24h后，停止加熱，使其自然冷卻至室溫。得到磁性納米材料ZnCea ^^.9704。3.稱量0.080g ZnCeatl3Feh97O4樣品，浸泡在50ml的稀鹽酸溶液中，超聲處理lOmin，分離后用去離子水洗滌。鹽酸處理使得磁性材料表面吸附H+帶正電，有利于下一步 二氧化硅(帶負電)的包覆。4.加入 50ml 無水乙醇,6ml 的水，2ml NH3 ·Η20 (28wt % ),超聲 5min后，滴加 O. 25ml正硅酸乙酯，反應6h，獲得核殼結構的磁性納米材料。NH3 -H2O的加入為正硅酸乙酯的水解提供堿性環境。和實施例I比較，加入的水由Iml增加到6ml，有利于正硅酸乙酯的水解，增
大二氧化硅殼層厚度。如圖1、2、3、5和6所示。采用JEM-2000EX型透射電子顯微鏡對產物的形貌與顆粒大小進行觀察。試驗結果表明圖I、2 :本發明實施例2所制磁性內核與實施例I完全相同。圖3 :本發明實施例2所制核殼結構磁性納米材料X-射線衍射峰與實施例I完全相同。圖5 :本發明實施例2所制核殼結構磁性納米材料具有磁性，與實施例I相同。圖6 :本發明實施例2所制核殼結構磁性納米材料的透射電鏡照片。從該圖可知，磁性納米材料被二氧化硅包覆(外層的灰色部分)，其二氧化硅厚度約60nm。實施例3 I.三氯化鐵、氯化鋅和硝酸鈰的摩爾比為1.97 I O. 03，分別稱取含六個結晶水的三氯化鐵I. 5614g、氯化鋅O. 4188g、六個結晶水的硝酸鈰O. 039g、醋酸鈉I. 9680g,同時溶解于30ml乙二醇中。加入醋酸鈉可以提供醋酸根離子與金屬陽離子形成配離子，控制在制備過程中金屬陽離子的濃度；以及增強反應體系的堿性，達到制備ZnCeatl3Feh97O4樣品及其顆粒度穩定的目的。2.將上述溶液加入配有聚四氟乙稀內膽的水熱釜中，在160±5°C反應24h后，停止加熱，使其自然冷卻至室溫。得到磁性納米材料ZnCea ^^.9704。3.稱量0.080g ZnCeatl3Feh97O4樣品，浸泡在50ml的稀鹽酸溶液中，超聲處理lOmin，分離后用去離子水洗滌。鹽酸處理使得磁性材料表面吸附H+帶正電，有利于下一步二氧化硅(帶負電)的包覆。4.加入 50ml 無水乙醇，IOml 的水，2ml NH3 · H2O(28wt % )，超聲 5min 后，滴加O. 25ml正硅酸乙酯，反應6h，獲得核殼結構的磁性納米材料。NH3 · H2O的加入為正硅酸乙酯的水解提供堿性環境。和實施例2比較，加入的水由6ml增加到10ml，有利于正硅酸乙酯的水解，增大二氧化硅殼層厚度。如圖1、2、3、5和7所示。采用JEM-2000EX型透射電子顯微鏡對產物的形貌與顆粒大小進行觀察。試驗結果表明圖I、2 :本發明實施例3所制磁性內核與實施例I完全相同。圖3 :本發明實施例3所制核殼結構磁性納米材料X-射線衍射峰與實施例I完全相同。圖5 :本發明實施例3所制核殼結構磁性納米材料具有磁性，與實施例I相同。圖7 :本發明實施例3所制核殼結構磁性納米材料的透射電鏡照片。從該圖可知， 磁性納米材料被二氧化硅包覆(外層的灰色部分)，其二氧化硅厚度約120nm。根據上述研究結果可知本發明方法可以在環境友好、比較溫和的條件下，應用比較簡單的實驗方法，合成了殼層厚度可控的二氧化硅包覆的鈰摻雜的鋅鐵素體。殼層厚度在16nm 120nm范圍可控。
權利要求
1.一種控制殼厚度的磁性核殼納米材料制備方法，其特征在于步驟如下 (1)配制三氯化鐵、氯化鋅、硝酸鈰和乙二醇溶液，其中，三氯化鐵、氯化鋅和硝酸鈰的摩爾比為I. 97 I 0. 03 ； (2)將所述水溶液放入密閉的聚四氟乙稀反應器中，在160±5°C溫度條件下反應至結束，自然冷卻至室溫，得到磁性ZnCeatl3Feu7O4納米材料； (3)將磁性ZnCeaCl3Fe1.9704納米材料放入乙醇和水的混合溶劑中，加入正硅酸乙酯，得到表面包覆SiO2的核殼結構的磁性納米材料； (4)通過調節水的添加量，調控殼層SiO2的厚度。
2.根據權利要求I所述的一種控制殼厚度的磁性核殼納米材料制備方法，其特征在于所述步驟(I)中乙二醇溶液中加入了醋酸鈉。
3.根據權利要求I所述的一種控制殼厚度的磁性核殼納米材料制備方法，其特征在于對步驟(3)得到的磁性ZnCeatl3Fe1^7O4納米材料用稀鹽酸處理。
全文摘要
本發明涉及一種控制殼厚度的磁性核殼納米材料制備方法。本發明技術方案是配制三氯化鐵、氯化鋅、硝酸鈰和乙二醇溶液，放入聚四氟乙稀反應器中，在160±5℃下反應至結束，自然冷卻至室溫，得到磁性ZnCe0.03Fe1.97O4納米材料，將其放入乙醇和水的混合溶劑中，加入正硅酸乙酯，得到表面包覆SiO2的核殼結構的磁性納米材料，調節水量，調控殼層SiO2的厚度。本發明解決了過去存在的在液體介質中加入表面活性劑等對環境造成嚴重污染的缺陷。本發明不添加任何表面活性劑，僅通過控制水的加入量，調控殼層二氧化硅的厚度。本發明方法所須生產設備少，操作步驟簡單，成本低，適宜工業化生產。原料用含六個結晶水的三氯化鐵和硝酸鈰，目的是原料方便、易得。
文檔編號B01J13/02GK102962014SQ20121045096
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月8日 優先權日2012年11月8日
發明者南照東, 蒯三可 申請人:揚州大學