含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑組合物的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑組合物的制備方法。該方法包括：在共沉淀法制備無定形硅鋁與加氫活性金屬氧化物復合氧化物之前或過程中加入分子篩與有機胺類的混合物，成膠結束后進行老化，然后進行水熱處理，經過濾、洗滌、干燥，再經成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑組合物。由該方法制備的催化劑能夠將分子篩和無定形硅鋁有機的結合在一起，具有良好的結合度及分散度，可以避免分子篩和無定形硅鋁間出現團聚甚至堵塞現象，同時有效的控制加氫組分在各酸性組分上的分布，提高催化劑的使用性能。本發明方法制備的加氫催化劑組合物特別適用于對酸性要求相對較高，加氫性能要求相對較低的加氫催化劑。
【專利說明】含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑組合物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種加氫催化劑組合物的制備方法，特別是用于含分子篩和無定形硅鋁的加氫催化劑組合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]加氫裂化技術是原油二次加工、重油輕質化的重要手段之一。由于它具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活以及產品質量好等特點，因此已成為生產優質輕質清潔油品及解決化工原料來源的重要途徑。
[0003]加氫裂化催化劑一般是雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來提供的。
[0004]催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或構成載體的耐熔無機氧化物來提供的。耐熔無機氧化物一般包括無定形硅鋁、無定形氧化鋁中的一種或多種。載體中的分子篩與耐熔無機氧化物之間的結合度和分散度與其反應性能之間有著密不可分的關系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對各種目的產品的選擇性。
[0005]對于加氫裂化催化劑來說，裂化功能和加氫功能之間匹配的差異可以產生不同的反應效果，亦即針對不同的目的產品，需要調節催化劑的裂化功能和加氫功能。
[0006]CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4 等專利中公開的加氫裂化催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經過機械混合后制備的。該方法所制備的催化劑會因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發揮。
[0007]CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調節PH值為3.5?7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過程進行銨離子交換和水熱處理等后續處理，得到含無定形氧化鋁的超穩Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規方法改性所得的復合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現團聚現象，使無定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化鋁復合后再進行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無定形氧化鋁會一起被處理，容易對氧化鋁產生不良效應。
[0008]CN200610134152.6公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法是采用一種含有分子篩和無定形硅鋁的載體材料，采用浸潰法或共沉淀法負載加氫活性金屬組分制得最終催化劑。其中載體材料是在無定形硅鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法制備的，這樣無定形硅鋁容易出現團聚現象，還容易進入對方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，活性金屬分布不容易控制，進而使催化劑的加氫功能與裂化功能不匹配，影響催化劑的性能。
【發明內容】
[0009]為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種加氫催化劑組合物的制備方法。由該方法制備的催化劑能夠將分子篩和無定形硅鋁有機的結合在一起，具有良好的結合度及分散度，可以避免分子篩和無定形硅鋁間出現團聚甚至堵塞現象，同時有效的控制加氫組分在各酸性組分上的分布，調節酸性中心的數量和比例，提高催化劑的使用性能。
[0010]本發明加氫催化劑組合物的制備方法，加氫活性金屬組分選自第VIB族金屬及第VIII族金屬中的至少一種，包括:
(1)將分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt%,優選為 7wt%~40wt% ；
(2)采用共沉淀法制備無定形硅鋁與加氫活性金屬氧化物復合氧化物之前或過程中加入步驟(1)得到的混合物，使無定形硅鋁與分子篩的重量比為1:1擴19:1，加氫活性金屬以氧化物計的加入量占無定形硅鋁重量的3%~50% ；
(3)在步驟(2)共沉淀反應結束后進行老化，然后進行水熱處理，然后經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體；
(4)步驟(3)所得的催化劑中間體經成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑組合物。
[0011]本發明步驟(1)中，所述的有機胺類為碳原子數在10個以上的脂肪胺、芳香胺中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類，優選為含有10-20個碳原子數的脂肪胺類中的一種或多種，例如:癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、1，10-癸二胺、對丁基苯胺中的一種或多種。有機胺類與分子篩混合，可以將有機胺類直接加入分子篩中，也可以將有機胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數為1~5的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。步驟(1)中將分子篩與有機胺類混合后，可以經過濾，還可以經過濾并干燥后，再進行步驟(2)。
[0012]本發明步驟(2)中，所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或多種。第VIB族金屬為Mo和/或W。
[0013]本發明步驟(2 )中，采用共沉淀法制備無定形硅鋁與加氫活性金屬氧化物復合氧化物可以按本領域技術人員熟知的過程進行。一般是酸性物料和堿性物料的中和成膠過程。成膠過程可以采用酸堿連續中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。
[0014]本發明步驟(2)中，共沉淀法是采用鋁源與加氫活性金屬源(優選為鑰源、鎢源、鈷源、鎳源中一種或多種)與沉淀劑反應進行成膠，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，鑰源為三氧化鑰，可以采用三氧化鑰漿液的形式加入，鎢源為鎢酸鈉、偏鎢酸銨或鎢酸，鎳源為硝酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳中的一種或多種，鈷源為硝酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷中的一種或多種。所用的沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種，優選氨水。硅源一般在成膠過程中引入成膠罐，也可以與鋁源或沉淀劑混合后再中和成膠，如水玻璃加入鋁鹽或沉淀劑中進行中和成膠等，硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中。也可以將上述方式兩種或兩種以上結合使用。所述的成膠過程一般在室溫~85°C下進行，較適合為4(T80°C，優選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的PH值條件下進行，典型的pH為6.0-10.0，較適合為7.(T9.5，優選為7.5^9.0。步驟
(4)所述的老化，條 件如下:ρΗ為6.0-10.0，優選為7.(T9.5，老化時間0.25~8小時，較適合在0.5飛小時，優選為3小時，老化溫度為室溫~85°C，優選為4(T80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相同。
[0015]本發明步驟(1)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。在加氫催化劑組合物中，常用的分子篩如Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種，這些分子篩為本領域內技術人員所公知。為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進行適當的改性過程，改性方法為本領域技術人員所熟知的過程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。
[0016]本發明步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在共沉淀反應過程中，將該混合物連續加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后進行共沉淀反應；(3)將該混合物與共沉淀物料的一種或幾種混合，然后進行共沉淀反應。
[0017]本發明步驟(3)中，在水熱處理前，最好經過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機物。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產品，較好的溫度為95~105°C，優選的為98~100°C，加熱至不流動的糊膏狀。
[0018]本發明步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，較好為10(T25(TC，優選為15(T210°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行。所述的水熱處理時間為0.5~48h，較好的為l~36h，優選的為2~24h。
[0019]本發明步驟(3)中，所述的物料的洗滌方式是本領域技術人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過濾時加水洗滌 、低級醇類洗滌等方式，洗滌的溫度應當在室溫、(TC溫度的范圍內，優選5(T70°C。所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的范圍內進行，優選pH為4.0-8.5。本發明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過濾后應當不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。
[0020]本發明步驟(3 )中，所述的物料在洗滌、過濾后，濾餅進行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥，干燥條件:一般在5(T15(TC下干燥廣15小時。
[0021]步驟(4)催化劑中間體成型過程中，可以根據需要加入成型助劑如粘合劑、膠溶酸、助擠劑等中的一種或多種。
[0022]步驟(4)中，催化劑中間體成型后，干燥條件一般為在8(T200°C，干燥f 15小時，焙燒溫度一般為45(T700°C，焙燒時間一般為f 10小時。
[0023]本發明方法制備的加氫催化劑組合物也可以根據需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。引入加氫催化劑組合物中的方式可以采用常規方法，比如可以在步驟(2)成膠過程中引入，可以在步驟(5)成型過程中引入，也可以采用浸潰法引入。
[0024]本發明方法制備的加氫催化劑組合物，以加氫催化劑組合物的重量為基準，加氫活性金屬含量以氧化物計為3wt9T40wt%。本發明催化劑中，第VIB族金屬和VIII族金屬的重量比為疒8:1。
[0025]本發明加氫催化劑組合物的制備過程中，分子篩預先與有機胺類混合，有機胺類會預先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結構預先得到保護，這樣可避免無定形硅鋁成膠過程中碎片進入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內成膠，同時有機胺類在無定形硅鋁成膠過程中具有對無定形硅鋁孔道的導向作用，使具有親水性的無定形硅鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積在分子篩的表面，并增強了分子篩與無定形硅鋁的結合力，避免了無定形硅鋁同分子篩之間出現團聚甚至堵塞孔道的現象，而且使無定形硅鋁與分子篩的孔道相互貫通，使無定形硅鋁和分子篩充分發揮協同作用，提高了催化劑的使用性能。本發明方法制備的加氫催化劑組合物，部分或全部加氫活性金屬組分沉積在無定形硅鋁上，使得加氫活性金屬與分子篩的酸性中心充分隔離，調節加氫功能和酸性功能，控制反應物進行深度裂解，另一方面無定形硅鋁生長在分子篩的外部包圍分子篩，為反應產物提供了通暢的擴散通道，使得反應產物能夠及時的擴散到反應中心外部，為達到理想的目的產品提供了良好的反應環境。本發明方法制備的加氫催化劑組合物特別適用于對酸性要求相對較高，加氫性能要求相對較低的加氫催化劑，適用于深度裂化，淺度加氫的加氫裂化過程中，比如輕油型加氫裂化等。
【具體實施方式】
[0026]本發明方法所制得的加氫催化劑組合物可以直接作為加氫催化劑使用，也可以根據需要補充部分加氫活性金屬組分，以滿足不同反應的需要。根據催化劑的性能及補充加氫活性金屬組分的量選擇適宜的方法，比如可以采用浸潰法、物理混合法、共沉法中一種或多種，優選采用浸潰法。補充浸潰負載加氫活性金屬后，經干燥和焙燒后，得到加氫催化劑組合物。其中干燥條件如下:一般為在8(T200°C，干燥廣15小時，焙燒條件為在35(T550°C下焙燒1-8小時。
[0027]本發明方法中，配制含加氫活性金屬的浸潰液采用常規方法制備，比如鎳源、鈷源選自硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種，鑰源選自鑰酸鹽、三氧化鑰中的一種或幾種，鎢源選自鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，也可以采用含加氫活性金屬組分的雜多酸或其鹽制備的溶液。按照本發明提供的方法，對溶液中的溶劑沒有限制，可以是有機溶劑，如醇、醚和酸，可以是無機溶劑，如水。
[0028]本發明催化劑制備過程簡單、方便，易于操作，適合工業生產。
[0029]本發明方法尤其適用于制備加氫裂化催化劑，選擇適宜的分子篩(Y分子篩和/或β分子篩)，調整催化劑的裂解功能與加氫功能，提高催化劑的活性及目的產品的選擇性，可以獲得良好的使用效果。該加氫裂化催化劑特別適于處理重質烴物料，重質烴物料的餾程范圍在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特點的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙青油、催化裂化循環油、頁巖油、煤焦油等。反應條件一般在氫氣存在條件下，反應壓力5~30MPa，氫油體積比100~5000，液時體積空速0.1-5.0h—1，反應溫度34(T420°C。
[0030]本發明產品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測定，相對結晶度和晶胞參數采用X射線衍射法測定。鈉含量采用等離子發射光譜法測定。本發明中，Wt%為質量分數。
[0031]下面結合具體的實施例來進一步說明本發明的制備方法，但是本發明的范圍不只限于這些實施例的范圍。
[0032]實施例1
將129g固體氯化鋁，86.5g鎢酸鈉，76.3g硝酸鎳加入到2升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，4.3g十六胺溶解在200ml無水乙醇中，加入IlgY型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0，晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )形成溶液(c)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.5，此時向罐中加入250ml溶液(c)，繼續滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到PH=8.0。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅/氧化鋁為50/50的重量比例計算的水玻璃的量在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，然后將物料使用乙醇進行溶劑抽提除去一部分有機物，進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-1。
[0033]取催化劑中間體J-1 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑A，其組成見表2。
[0034]實施例2
將129g固體硫酸鋁，93g鎢酸鈉，82g硝酸鎳加入到2升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，23g十六胺溶解在200ml無水乙醇中，加入115.3gY型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0，晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )打漿形成漿液(c)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.5，打開存有(c)的容器的閥門，繼續滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅/氧化鋁為50/50的重量比例計算的水玻璃的量在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-2。
[0035]取催化劑中間體J-2 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑B，其組成見表2。
[0036]實施例3
將129g固體硫酸鋁，551g鎢酸鈉，486g硝酸鎳加入到2升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將固體偏鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)，109g十二胺溶解在2.5L無水乙醇中，向其中加入1090gY型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )打漿，制得漿液(c)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。取一成膠罐，置入21去離子水攪拌加熱至65°C后，同時打開存有(a)、(b)和(c)容器的閥門，控制體系的pH=8.0,控制45分鐘內將(a) (c)和(d)滴完。保持溫度為65。。，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅/氧化鋁為50/50的重量比例計算的水玻璃的量在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°c下在烘箱內干燥至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-3。
[0037]取催化劑中間體J-3 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑C，其組成見表2。
[0038]實施例4
將129g固體氯化鋁，7g鎢酸鈉，6g硝酸鎳加入到2升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，2g十八胺溶解在60ml無水乙醇中，加入5.2g氫型β沸石(SiO2Al2O3摩爾比為30.0，晶胞常數為12.00Α，相對結晶度為90% )打漿，形成漿液(c)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。取一成膠罐,罐中加入(a)并攪拌加熱至65°C后，打開存有
(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.0，繼續滴加(b)，打開存有
(c)的容器的閥門，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅/氧化鋁為50/50的重量比例計算的水玻璃的量在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩得到催化劑中間體J-4。
[0039]取催化劑中間體J-4 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑D，其組成見表2。
[0040]對比例I
重復實施例2的合成，不添加有機胺類，制得對比催化劑中間體DF-1。
[0041 ] 催化劑中間體DF-1合成催化劑的過程同實施例2，得到催化劑DA，其組成見表2。
[0042]對比例2
重復實施例2的合成，不進行水熱處理，制得對比催化劑中間體DF-2。
[0043]催化劑中間體DF-2合成催化劑的過程同實施例2，得到催化劑DB，其組成見表2。
[0044]對比例3
重復實施例4的合成，不進行水熱處理，制得對比催化劑中間體DF-3。
[0045]催化劑中間體DF-3合成催化劑的過程同實施例4，得到催化劑DC，其組成見表2。
[0046]對比例4
重復實施例2的合成，共沉淀過程中不加入活性金屬組分，制得對比復合材料DF-4。取產品DF-4載體材料100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，經干燥焙燒后同一含W-Ni金屬組分的浸潰液接觸3小時，然后在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑DD，其組成見表2。
[0047]
表I原料分子篩主要性質
【權利要求】
1.一種加氫催化劑組合物的制備方法，加氫活性金屬組分選自第VIB族金屬及第VIII族金屬中的至少一種，包括: (O將分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt% ； (2)采用共沉淀法制備無定形硅鋁與加氫活性金屬氧化物復合氧化物之前或過程中加入步驟(1)得到的混合物，使無定形硅鋁與分子篩的重量比為1:1擴19:1，加氫活性金屬以氧化物計的加入量占無定形硅鋁重量的3%~50% ； (3)在步驟(2)共沉淀反應結束后進行老化，經水熱處理后，再經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體； (4)步驟(3)所得的催化劑中間體經成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑組合物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或多種，第VIB族金屬為Mo和/或W。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬和第VIII族金屬的重量比為2~8:1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，有機胺類的加入量占分子篩重量的 7wt%~40wt%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的有機胺類為碳原子數為10個以上的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的有機胺類為含有10-20個碳原子數的脂肪胺類中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的有機胺類與分子篩混合方法:將有機胺類直接加入分子篩中，或者將有機胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數為廣5的一元醇中的一種或多種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)分子篩與有機胺類混合后，經過濾或者經過濾并干燥后，再進行步驟(2 )。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的分子篩為Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(1)在共沉淀反應過程中，將該混合物連續加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后進行共沉淀反應；(3)將該混合物與共沉淀物料的一種或幾種混合，然后進行共沉淀反應。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，在水熱處理前，經過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機物，所述的加熱濃縮為在90~110°C下加熱步驟(2)所得產品，加熱至不流動的糊膏狀。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為90~300℃，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行，所述的水熱處理時間為0.5~48h。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為10(T250°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行，所述的水熱處理時間為l~36h。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，催化劑中間體成型后，干燥條件為在8(T200°C，干燥f 15小時，焙燒溫度為45(T700°C，焙燒時間為f 10小時。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所得的加氫催化劑根據需要補充部分加氫活性金屬組分。
16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于:采用浸潰法補充負載加氫活性金屬組分，再經干燥和焙燒后，得到加氫催化劑，其中干燥條件如下:在8(T20(TC，干燥f 15小時，焙燒條件為在35(T550°C下焙燒I~8小時。
17.按照權利要求1或15所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑，以加氫催化劑的重量為基準，加氫活性金 屬含量以氧化物計為3被%~40被％。
【文檔編號】B01J29/16GK103801372SQ201210450421
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月13日 優先權日:2012年11月13日
【發明者】蔣廣安, 劉雪玲, 李寶忠, 張曄, 鄭慶華, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院