基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、光催化體系及其重整生物質并制氫的方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑，包括：量子點：ⅡB-ⅥA元素組成的雜化量子點或單一成分量子點；金屬溶膠；生物質：胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物。本發明還公開了一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法。本發明還公開了一種含基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系及重整生物質和產氫的方法。該體系可以實現均相及異相體系中的高效光致產氫；操作簡單、重復性好、對可見光的利用效率高、光致產氫效率高；與量子點-金屬鹽溶液體系相比，該體系穩定性更好、金屬的用量更少（約為前者的十分之一）。
【專利說明】基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、光催化體系及其重整生物質并制氫的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、含該催化劑的光催化體系及其重整生物質并制氫的方法。
【背景技術】
[0002]為了解決不斷增長的能源需求與日益嚴重的環境污染之間的尖銳矛盾，人們在探索多種可再生能源。其中，氫能以其熱值高、無污染、不產生溫室氣體等獨特優越性引起了人們越來越多的關注。Kawai 等人[Nature, 1980，286，474-476; Chem.Lett.1981，81-84]于上世紀八十年代提出用Pt /仙02/1102做催化劑，在水溶液中利用紫外光催化重整生物質衍生物制得氫氣。2006年，郭等通過新型的合成手段得到了具有特殊形貌的CdS材料，然后在不同的氣氛和溫度條件下淬火就得到了 CdS半導體材料，并在其表面負載Pt顆粒得到復合催化劑用于光催化制氫[J Phys.Chem.B 2006，110，11139-11145]，在420nm光照下體系的量子效率可達24.1%，能量轉換率為6.35%。2007年，Domen等通過自模板的方法合成得到了比表面積極高的孔狀CdS納米材料[Chemistry of Materials, 2007, 20, 110-117]，然后在其上面負載直徑為3.0-5.0nm的鉬顆粒，420nm光照下體系重整生物質產氫速率可達4.lmmol/tT1。2008年，李燦研究組利用二硫化鑰替代貴金屬(鉬、IE等)負載硫化鎘[J.Am.Chem.Soc.，2008, 130, 7176-7177]合成了雜化光催化劑，在可見光照下可以高效地催化降解乳酸制氫。A.P.Alivsatos等發現有機相合成得到的CdS納米棒，在生物質存在情況下加入鉬的金屬有機化合物；通過光照可以生成鉬顆粒并原位負載到CdS表面[Adv.Mater.2008，20，4306-4311]。2011 年，Yu 等[J.Phys.Chem.C 2011，115，4953-4958;GreenChem.2011，13，2708-2713]報道了以Ni(OH)2修飾的二氧化鈦(P25)和CdS納米棒的光催化劑，用于重整生物質制氫。A.P.Alivsatos等報道了用無定形三硫化鑰負載的CdSe/CdS 納米棒[Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，10203-10207]，450nm 光照下該催化劑重整生物質制氫的表觀量子效率約為10%。2011年，Gong等利用石墨烯作為電子傳輸體實現了半導體光敏劑與鉬顆粒之間的電子傳遞[J.Am.Chem.Soc.，2011，133，10878-10884]。他們利用水熱法原位生成CdS/石墨烯片的雜化光敏劑，當鉬顆粒和石墨烯的質量分數分別為
0.5%和1.0%時，該體系光重整乳酸的表觀量子效率可以達到22.5%。2012年，Lian等構筑了以CdSe/CdS納米棒為光敏劑、鉬溶膠為催化劑、甲基紫精為電子中繼體[J Am.Chem.Soc.，2012，134，11701-11708]，實現了高效的光催化產氫，體系在24h內的TON值可達82500。然而，這些體系中所使用的半導體-金屬/金屬化合物雜化催化劑大多是通過熱化學的方法在高溫條件下合成的，而不是簡單金屬及金屬化合物通過光化學原位沉積得到的。傳統方法操作過程復雜，而且存在負載的金屬及金屬化合物顆粒較大、負載的量較難控制、金屬顆粒一般負載在納米材料曲率較大的地方，必須在純有機溶劑中進行，且反應對條件要求嚴格等缺點。如果通過半導體光敏劑和金屬溶膠建立光催化體系，必須有電子中繼體的存在才能實現高效的光催化產氫效率。[0003]吳驪珠等在專利CN102463126，發明名稱“用于光催化制氫體系的半導體催化劑及制備方法、包含該催化劑的制氫體系及制氫的方法”，以及專利CN102335627，發明名稱“半導體催化劑及其制備方法、包含半導體催化劑的催化制氫體系及其制氫方法”中公開了在水溶性量子點溶液中直接加入鈷、鎳或鐵等金屬的鹽或配合物，可見光照條件下原位生成金屬負載的量子點的雜化催化劑的方法。這種方法可以簡單快捷實現由量子點通過可見光驅動光反應原位制備高效半導體催化劑并催化重整生物質衍生物并制備氫氣，但這兩種方法存在產氫效率較低、體系穩定性較差、金屬用量偏多等缺點。
【發明內容】
[0004]本發明的第一個目的是提供一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑。
[0005]本發明的第二個目的是提供一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法。
[0006]本發明的第三個目的是提供一種含基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系。該體系可以實現均相及異相體系中的高效光致產氫；操作簡單、重復性好、對可見光的利用效率高、光致產氫效率高；與量子點-金屬鹽溶液體系相比，該體系穩定性更好、金屬的用量更少(約為前者的十分之一)。
[0007]本發明的第四個目的是提供一種含基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系重整生物質并制氫的方法。
[0008]一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑，包括下述原料:
[0009]量子點:II B- VI A元素組成的雜化量子點或單一成分量子點；
[0010]金屬溶膠；
[0011]生物質:胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物。
[0012]進一步地，所述金屬溶膠為鉬、鈀、釕、銠、銥、金、鎳、鈷、鐵的溶膠中的一種或兩種以上混合物。
[0013]所述量子點為CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS / ZnSe, CdS / ZnTe、CdS、CdSe 中的一種或兩種以上混合物。
[0014]本文中，量子點與金屬溶膠的合成可參考文獻報道方法，它們的表征手段主要包括光譜實驗、高分辨透射電子顯微鏡、XRD等。
[0015]一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法，通過利用可見光照射量子點、金屬溶膠和生物質的混合溶液，進行光化學反應，制得基于量子點和金屬溶膠的催化劑；所述量子點為II B-VIA元素組成的雜化量子點或單一成分量子點；所述金屬溶膠為鉬、鈀、釕、銠、銥、金、鎳、鈷、鐵的溶膠中的一種或兩種以上混合物；所述生物質為胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物。
[0016]所述混合溶液的pH值控制在3.0-13.0。
[0017]進一步地，基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0018]I)在反應器中，加入由II B-VI A元素組成的雜化量子點或單一成分量子點；
[0019]2)向其中加入金屬溶膠溶液，得到量子點、溶膠混合溶液；
[0020]3)向步驟2)得到的量子點、溶膠混合溶液中加入生物質，得到混合溶液；所述生物質為胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物；
[0021]4)調節混合溶液的pH值為3.0-13.0 ；[0022]5)將混合溶液置于波長大于410nm的可見光下照射，得到基于量子點和金屬溶膠的催化劑。
[0023]所述量子點可以是水溶性量子點或油溶性量子點。直接使用油溶性量子點，產氫效率較低。可通過相轉移的方法，在保留量子點晶型和構型的前提下，將油溶性量子點變成水溶性量子點之后再使用。優選地，所述量子點為CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS / ZnSeXdS /ZnTeXdSXdSe中的一種或兩種以上混合物。通常是將根據現有文獻合成的量子點溶液旋轉蒸發除去溶劑后使用。也可以直接使用合成好的量子點溶液。
[0024]所述金屬溶膠溶液的溶劑為水、或者水與不含活潑氫的有機溶劑的混合溶液。所述有機溶劑為四氫呋喃、正己烷、環己烷、2-甲基四氫呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯等中的一種或兩種以上混合溶劑。當加入的生物質不溶于水時，需要使用水與不含活潑氫的有機溶劑的混合溶液，以便增加生物質的溶解性，進而提高產氫效率。
[0025]優選地，所述生物質為三乙胺、三乙醇胺、二異丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙胺、對甲基苯硫酚、對甲氧基苯硫酚、對三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇中的一種或兩種以上混合物。
[0026]所述可見光的波長大于410nm，可由LED燈、高壓汞燈、模擬太陽光源等提供。
[0027]所述反應器可采用Pyrex試管。加入生物質后的溶液根據化學性質不同，為均相或異相溶液。所述步驟4)中可通過向混合溶液中滴加NaOH溶液或HCl水溶液來獲得目標PH值，pH值范圍可根據反應物的不同而變化。當生物質是胺類化合物時，最優pH在
9.0-13.0范圍內；當生物質為巰基類化合物時，最優pH值條件為3.0-10.0。該反應可以在很寬的溫度范圍內進行。只要溶劑不會因溫度過低而凝固或因溫度過高而沸騰皆可，不作特殊要求。反應中各個反應物的用量沒有特殊限定，可視具體的需要而定。
[0028]一種含基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系，包括:
[0029]量子點:II B- VI A元素組成的雜化量子點或單一成分量子點；
[0030]金屬溶膠:鉬、鈀、釕、銠、銥、金、鎳、鈷、鐵的溶膠中的一種或兩種以上混合物；[0031 ] 生物質:胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物；
[0032]pH 值為 3.0~13.0 ;
[0033]可見光條件。
[0034]對量子點、金屬溶膠、生物質、各個反應物的限定同上面“一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法”中。
[0035]一種含基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系重整生物質并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0036]1)在反應器中，加入由II B-VI A元素組成的雜化量子點或單一成分量子點；
[0037]2)向其中加入金屬溶膠溶液，得到量子點、溶膠混合溶液；
[0038]3)向步驟2)得到的量子點、溶膠混合溶液中加入生物質，得到混合溶液；所述生物質為胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物；
[0039]4)調節混合溶液的pH值為3.0-13.0 ；
[0040]5)將混合溶液置于波長大于410nm的可見光下照射，重整生物質并產生氫氣；
[0041]所述金屬溶膠溶液為鉬、鈀、釕、銠、銥、金、鎳、鈷、鐵的溶膠中的一種或兩種以上混合物。[0042]對量子點、金屬溶膠、生物質、各個反應物的限定同上面“一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法”中。
[0043]本發明具有以下優點:
[0044]I)不需要電子中繼體就可以實現半導體顆粒與溶膠金屬顆粒之間的電子轉移；
[0045]2)不需要在純有機溶劑中實現金屬在半導體顆粒上的光沉積；
[0046]3)不需要通過熱化學的方法在半導體表面沉積金屬及金屬化合物；
[0047]4)可以實現異相體系中的高效光致產氫；
[0048]5)操作簡單、重復性好、對可見光的利用效率高、光致產氫效率高；
[0049]6)與量子點-金屬鹽溶液體系相比，該體系中所使用的金屬的用量更少，約為前者的十分之一；
[0050](7)與量子點-金屬鹽溶液體系相比，該體系光穩定性更好；由于金屬溶膠中金屬顆粒比光還原原位生成的金屬顆粒粒徑大、形貌更規整且溶膠被聚合物穩定，所以量子點-金屬溶膠體系在相同的光源下具有更長的產氫壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0051]圖1為CdSe/CdS量子點的紫外-可見吸收光譜和發射光譜譜圖(激發波長400nm)；
[0052]圖2為CdS量子點的紫外-可見吸收光譜和發射光譜譜圖(激發波長400nm)；
[0053]圖3為CdSe量子點的紫外-可見吸收光譜和發射光譜譜圖(激發波長400nm)；
[0054]圖4為鉬溶膠的吸收光譜圖和CdSe/CdS量子點的發射光譜譜圖(激發波長400nm)；
[0055]圖5為CdSe/CdS量子點在HRTEM下觀察到的形貌圖；
[0056]圖6為CdS量子點在HRTEM下觀察到的形貌圖；
[0057]圖7為CdSe量子點在HRTEM下觀察到的形貌圖；
[0058]圖8為鉬溶膠在HRTEM下觀察到的形貌圖；
[0059]圖9為鉬溶膠的UV-vis光譜(a)和在HRTEM下觀察到的形貌圖(b)；
[0060]圖10為實施例1的光催化體系產生的氣相在氣相色譜上的出峰譜圖截圖；
[0061]圖11為實施例1的光催化體系產生的氫氣隨時間的變化曲線；
[0062]圖12實施例2的光催化體系在相同條件下量子點鉬溶膠體系與四氯亞鉬酸鉀鹽體系經光催化反應后產生的氫氣隨時間的變化曲線；
[0063]圖13實施例3的光催化體系產生的氫氣隨時間的變化曲線；
[0064]圖14實施例4的光催化體系反應后沉淀在HRTEM (高分辨透射電子顯微鏡)下觀察到的形貌圖；
[0065]圖15為實施例5的光催化體系產生的氫氣隨時間的變化曲線；
[0066]圖16為實施例6的光催化體系產生的氫氣隨時間的變化曲線；
[0067]圖17為實施例7的光催化體系產生的氫氣隨時間的變化曲線。
【具體實施方式】
[0068]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。[0069]量子點參考文獻制得。本發明舉例如下:以CdSe/CdS量子點的制備為例[ChineseJournal of Inorganic Chemistry 2008 (24)，1186-1190]。第一步合成 CdSe 量子點，實驗步驟包括:①制備Na2SeSO315稱取40.0mg硒粉(0.5mmoL)加入到IOOmL Na2S03( 189mg)水溶液中，除氣30min。加熱回流至硒粉完全溶解，得澄清透明Na2SeSO3溶液，通氬氣30min，避光保存；②合成CdSe量子點。在500mL單口圓底燒瓶中加入46mg CdCl2.5/2Η20(0.2mmoL),1901^去離子水，26 4 1^巰基丙酸(0.3臟01^)，用1.011101 / L NaOH調節pH值為11.00，通氬氣30min。緊接著用注射器取IOmL新制Na2SeSO3溶液迅速注入到反應體系中，繼續除氣20min,回流2.0-4.0h得黃綠色溶液。用紫外-可見吸收光譜和發射光譜表征合成得到的量子點。第二步合成CdSe/CdS量子點。實驗操作為:取200mL CdSe量子點溶液，補加20mL水，調節pH在8.0-10.0范圍內。Ar氣體保護下，使用溶液滴加泵加入S2_前驅體溶液。每隔一定時間補加Cd2+前驅體溶液，4.0h進樣完畢后再反應1.0-2.0h。為了保證得到高質量的雜化量子點，在合成過程中需要注意以下幾點:①溫度必須保持在40-50°C ;②所有溶液都必須長時間除氣進樣速度要足夠慢。其它量子點的合成也參照文獻。
[0070]圖1、2、3分別是CdSe/CdS量子點、CdS量子點、CdSe量子點的紫外-可見吸收光譜和發射光譜譜圖。從圖中可以看出，CdSe/CdS量子點的第一吸收峰位于405nm左右；CdS量子點的第一吸收峰位于390nm左右；CdSe量子點的第一吸收峰位于430nm左右。在400nm光激發下，CdSe/CdS量子點存在480nm和620nm兩處發射峰；CdS量子點的最大發射峰位置為570nm ；CdSe量子點在470nm處的發射峰為其帶邊發射，600nm處的發射峰為其缺陷發射。圖4為鉬溶膠的吸收曲線和CdSe/CdS量子點的發射曲線，可以發現CdSe/CdS量子點的發射與鉬溶膠的吸收沒有重疊，不會發生能量轉移。
[0071]圖5、6、7分別是CdSe/CdS量子點、CdS量子點、CdSe量子點用水超聲分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM (高分辨透射電鏡)下觀察到的形貌圖。從圖中可以看出，CdSe/CdS量子點為無定形的棒狀結構；CdS量子點的平均尺寸為2.3±0.3nm ；CdSe量子點的平均尺寸為2.3±0.3nm。需要說明的是可通過控制合成量子點的反應時間得到不同尺寸的量子點，反應時間長，量子點的尺寸較大。
[0072]溶膠的制備參考文獻方法合成。以鉬溶膠的制備為例[J.Phys.Chem.1995,99, 14129-14136]:稱取0.12g聚丙烯酸鈉溶于4.0mL 二次水中，得到濃度為0.01mol / L聚丙烯酸鈉溶液。緊接著稱取4.25mg K2PtCl4固體溶于IOOmL 二次水中，取2.0mL聚丙烯酸鈉溶液加入K2PtCl4A溶液中，密封，通氮氣半小時。再通氫氣5.0min后用蠟封好，放置過夜。發現溶液依然為無色透明溶液，但瓶底出現少量黑色顆粒。繼續靜置數小時，溶液變為淡金黃色。打開蠟封，換上空心塞，封好備用。圖8、9 (a和b)分別為本發明合成的鉬溶膠在TEM和鉬溶膠的紫外可見吸收光譜與HRTEM (高分辨透射電鏡)下觀察到形貌圖，可以發現其直徑在2.0nm左右，并有輕微的團聚現象；其它溶膠也參照相應文獻進行。
[0073]實施例1
[0074]一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、含該催化劑的光催化體系及其重整生物質并制氫的方法，包括以下步驟:
[0075]取1.0mL CdSe/CdS量子點溶液(CdSe/CdS量子點原液濃度為0.80mg/mL)，然后加入1.0mL鉬溶膠水溶液(鉬溶膠的原始濃度為4.5 X10^6moI / L)混合于容積為15.0mL的Pyrex試管。最后加入1.0mL三乙胺作為生物質,補加2.0mL 二次水定容至5.0mL,測此時的PH值為12.50，并使其處于密封的氮氣氛圍中，用波長為410nm的LED燈照射Pyrex試管。反應過程中，用氣相色譜(TCD熱導檢測器)檢測反應中生成的氫氣。
[0076]圖10為光催化重整三乙胺經光催化反應后產生的氣相在氣相色譜上的出峰譜圖截圖；從圖中可以看到氫氣在氣譜上的保留時間在1.0min處，而甲烷的保留時間為
3.8min。通過在體系中打入一定體積的甲烷作為內標，根據公式就可以算出光照一定時間內體系中產成氫氣的量。圖11為光催化重整三乙胺體系光照6.0小時內產氫量隨時間變化的曲線圖；從圖中可以看到體系在前一個小時內的產氫速率很快，基于鉬溶膠顆粒的TON值高達2 X IO5 ；6小時內的產氫量可達1900 μ mol。
[0077]實施例2
[0078]—種基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、含該催化劑的光催化體系及其重整生物質并制氫的方法，包括以下步驟:
[0079]取1.0mL CdSe/CdS量子點溶液(CdSe/CdS量子點原液濃度為0.80mg/mL)，然后加入1.0mL鉬溶膠水溶液(鉬溶膠的原始濃度為4.5 X10^6moI / L)混合于容積為15.0mL的Pyrex試管。最后加入1.0mL三乙胺作為生物質,補加2.0mL 二次水定容至5.0mL,測此時的PH值為12.40，并使其處于密封的氮氣氛圍中，用波長為410nm的LED燈照射Pyrex試管。反應過程中，用氣相色譜(TCD熱導檢測器)檢測反應中生成的氫氣。
[0080]在相同條件下，取1.0mL CdSe/CdS量子點溶液(CdSe/CdS量子點原液濃度為
0.80mg/mL)，將溶劑旋干；然后加入4.0mL K2PtCl4鹽(1.0mg)水溶液將量子點沉淀分散于容積為15.0mL的Pyrex試管。最后加入1.0mL三乙胺作為生物質,調pH值約為12.50,并使其處于密封的氮氣氛圍中，用波長為410nm的LED燈照射Pyrex試管。反應過程中，用氣相色譜(TCD熱導檢測器)檢測反應中生成的氫氣。
`[0081]圖12為在相同條件下對比量子點-鉬溶膠和量子點-K2PtCl4鹽體系光催化重整三乙胺產氫量-時間變化曲線。從圖中可以看到:對于同一種金屬(鉬)，在量子點類型、量子點濃度、生物質種類、PH值相同的情況下，量子點-金屬溶膠體系產氫壽命明顯大于量子點-金屬鹽體系，且量子點-金屬溶膠體系具有更高的效率。以金屬鉬為例，當體系中加入鉬溶膠時，前6小時的產氫速率為734mmol.h^1.g—1 ;而當體系中加入的是K2PtCl4，前6小時的產氫速率約為70mmol.IT1.g'由于金屬溶膠中金屬顆粒比光還原原位生成的金屬顆粒粒徑較大、形貌更規整且溶膠被聚合物穩定，所以量子點-金屬溶膠體系具有更高的光穩定性。
[0082]實施例3
[0083]一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、含該催化劑的光催化體系及其重整生物質并制氫的方法，包括以下步驟:
[0084]取1.0mL CdSe/CdS量子點溶液(CdSe/CdS量子點原液濃度為0.80mg/mL)，然后加入1.0mL鉬溶膠水溶液(鉬溶膠的原始濃度為4.5 X10^6moI / L)混合于容積為15.0mL的Pyrex試管。最后加入50.0mg L-半胱氨酸,補加3.0mL 二次水定容至5.0mL,調節的pH值為10.00，并使其處于密封的氮氣氛圍中，用波長為410nm的LED燈照射Pyrex試管。反應過程中，用氣相色譜(TCD熱導檢測器)檢測反應中生成的氫氣。
[0085]圖13為光催化重整L-半胱氨酸時光照4.0小時內產氫量_時間變化曲線。在體系中打入l.0mL甲烷作為內標，每光照一小時用氣譜檢測產生氫氣的量。從圖中可以看到當體系以L-半胱氨酸作為生物質時，4.0小時內的產氫量約為270 μ mo I。
[0086]實施例4
[0087]一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、含該催化劑的光催化體系及其重整生物質并制氫的方法，包括以下步驟:
[0088]取1.0mL CdSe/CdS量子點溶液(CdSe/CdS量子點原液濃度為0.80mg/mL)，然后加入1.0mL鉬溶膠水溶液(鉬溶膠的原始濃度為4.5 X10^6moI / L)混合于容積為15.0mL的Pyrex試管。最后加入1.0mL三乙醇胺作為生物質,補加2.0mL 二次水定容至5.0mL,調節pH值為12.60，并使其處于密封的氮氣氛圍中，用波長為410nm的LED燈照射Pyrex試管。反應過程中，用氣相色譜(TCD熱導檢測器)檢測反應中生成的氫氣。
[0089]圖14為光催化重整三乙醇胺體系經光催化反應后沉淀在HRTEM(高分辨透射電子顯微鏡)下觀察到的形貌圖。從圖中可以看到光照后量子點和鉬溶膠都保持了原來的晶型，并且量子點和鉬溶膠的分散性變得更好。鉬溶膠(111)晶面的晶面間距為0.22nm，和光照前一致。
[0090]實施例5
[0091]一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、含該催化劑的光催化體系及其重整生物質并制氫的方法，包括以下步驟:
[0092]取1.0mL CdTe/CdSe量子點溶液(CdTe/CdSe量子點原液濃度為0.910mg/mL)，然后加入1.0mL鉬溶膠水溶液(鉬溶膠的原始濃度為4.5 X10^6moI / L)混合于容積為15.0mL的Pyrex試管。最后加入1.0mL三乙胺,補加2.0mL 二次水定容至5.0mL,調節的pH值為
`12.40，并使其處于密封的氮氣氛圍中，用波長為410nm的LED燈照射Pyrex試管。反應過程中，用氣相色譜(TCD熱導檢測器)檢測反應中生成的氫氣。
[0093]圖15為光催化重整三乙胺時光照4.0小時內產氫量-時間變化曲線。在體系中打入l.0mL甲烷作為內標，每光照一小時用氣譜檢測產生氫氣的量。從圖中可以看到當體系以CdTe/CdSe量子點為光敏劑時，4.0小時內的產氫量約為406μ mol。
[0094]實施例6
[0095]一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、含該催化劑的光催化體系及其重整生物質并制氫的方法，包括以下步驟:
[0096]取1.0mL CdS量子點溶液(CdS量子點原液濃度為1.1XlO^mol / L)，然后加入
1.0mL鉬溶膠水溶液(鉬溶膠的原始濃度為4.5X10^6moI / L)混合于容積為15.0mL的Pyrex試管。最后加入1.0mL三乙胺作為生物質,補加2.0mL 二次水定容至5.0mL,調節pH值為12.30，并使其處于密封的氮氣氛圍中，用波長為410nm的LED燈照射Pyrex試管。反應過程中，用氣相色譜(TCD熱導檢測器)檢測反應中生成的氫氣。
[0097]圖16為體系光催化重整三乙胺4.0小時內產氫量-時間變化曲線。在體系中打入l.0mL甲烷作為內標，每光照一小時用氣譜檢測產生氫氣的量。從圖中可以看到當體系以CdS為光敏劑時，4.0小時內的產氫量約為300μ mol。
[0098]實施例7
[0099]一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑、制備方法、含該催化劑的光催化體系及其重整生物質并制氫的方法，包括以下步驟:[0100]取1.0mL CdSe量子點溶液(CdSe量子點原液濃度為2.5 X10^5moI / L)，然后加入1.0mL鉬溶膠水溶液(鉬溶膠的原始濃度為4.5 X10^6moI / L)混合于容積為15.0mL的Pyrex試管。最后加入1.0mL三乙胺作為生物質,補加2.0mL 二次水定容至5.0mL,調節pH值為12.50，并使其處于密封的氮氣氛圍中，用波長為410nm的LED燈照射Pyrex試管。反應過程中，用氣相色譜(TCD熱導檢測器)檢測反應中生成的氫氣。
[0101]圖17為體系光催化重整三乙胺4.0小時內產氫量-時間變化曲線。在體系中打入LOmL甲烷作為內標，每光照一小時用氣譜檢測產生氫氣的量。從圖中可以看到當體系以CdSe為光敏劑時，4.0小時內的產氫量約為180 μ mol。
[0102]實施例8
[0103]同實施例1，變化是量子點為CdS/ZnSe，生物質為二異丙胺，溶劑為水和四氫呋喃(用量1:4)。
[0104]實施例9
[0105]同實施例1，變化是生物質為二乙胺，金屬溶膠為鈀溶膠和釕溶膠(體積比1:1)，溶劑為水和正己烷(用量1:5)。
[0106]實施例10
[0107]同實施例2，變化是量子點為CdS / ZnTe，生物質為巰基丙酸，溶劑為水和環己烷(用量3:5)，體系pH為3.0。
[0108]實施例11`[0109]同實施例2，變化是量子點為CdS/ZnTe和CdS/ZnSe (用量1:1)，金屬溶膠為銠溶膠，生物質為巰基乙胺，溶劑為水和2-甲基四氫呋喃(用量1:2)。
[0110]實施例12
[0111]同實施例3，變化是量子點為CdS，生物質為對甲氧基苯硫酚，溶劑為水、乙腈和乙醚(用量1:3:5)。
[0112]實施例13
[0113]同實施例3，變化是金屬溶膠為金溶膠和鉬溶膠(體積比1:5)，生物質為對三氟甲基苯硫酚，溶劑為水和苯(用量1:5)，pH值為13.0。
[0114]實施例14
[0115]同實施例3，變化是量子點為CdSXdSe和CdS / ZnSe (用量I:1:1)，金屬溶膠為銥溶膠，生物質為正己硫醇，溶劑為水和甲苯(用量3:2)。
[0116]實施例15
[0117]同實施例4，變化是生物質為谷胱甘肽，溶劑為水和環己烷(用量3:5)。
[0118]實施例16
[0119]同實施例4，變化是量子點為CdSe，生物質為巰基乙酸，溶劑為水和環己烷(用量3:5)。
[0120]實施例17
[0121]同實施例5，變化是金屬溶膠為鈷溶膠和鐵溶膠(體積比2:5)，生物質為巰基乙胺，溶劑為水和環己烷(用量3:5)。
[0122]實施例18
[0123]同實施例6，變化是金屬溶膠為鎳溶膠，生物質為正丁硫醇，溶劑為水和環己烷(用量 3:5)o
[0124] 顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。
【權利要求】
1.一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑，其特征在于，包括下述原料: 量子點:II B-VI A元素組成的雜化量子點或單一成分量子點； 金屬溶膠； 生物質:胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物。
2.根據權利要求1所述的一種基于量子點和金屬溶膠的催化劑，其特征在于，所述金屬溶膠為鉬、鈀、釕、銠、銥、金、鎳、鈷、鐵的溶膠中的一種或兩種以上混合物；所述量子點為CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS / ZnSe, CdS / ZnTe、CdS、CdSe 中的一種或兩種以上混合物。
3.根據權利要求1所述的基于量子點和金屬溶膠的催化劑，其特征在于，所述生物質為三乙胺、三乙醇胺、二異丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙胺、對甲基苯硫酚、對甲氧基苯硫酚、對三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇中的一種或兩種以上混合物。
4.如權利要求1~3所述的基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法，其特征在于，通過利用可見光照射量子點、金屬溶膠和生物質的混合溶液，進行光化學反應，制得基于量子點和金屬溶膠的催化劑；所述量子點為II B-VIA元素組成的雜化量子點或單一成分量子點；所述金屬溶膠為鉬、鈀、釕、銠、銥、金、鎳、鈷、鐵的溶膠中的一種或兩種以上混合物；所述生物質為胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物。
5.根據權利要求4所述的基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 1)在反應器中，加入由IIB-VI A元素組成的雜化量子點或單一成分量子點； 2)向其中加入金屬溶膠溶液，得到量子點、溶膠混合溶液； 3)向步驟2)得到的量子點、溶膠混合溶液中加入生物質，得到混合溶液；所述生物質為胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物； 4)調節混合溶液的pH值為3.0-13.0 ； 5)將混合溶液置于波長大于410nm的可見光下照射，得到基于量子點和金屬溶膠的催化劑。
6.根據權利要求5所述的基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬溶膠溶液的溶劑為水、或者水與不含活潑氫的有機溶劑的混合溶液。所述有機溶劑為四氫呋喃、正己烷、環己烷、2-甲基四氫呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯等中的一種或兩種以上混合溶劑。
7.根據權利要求4或5所述的基于量子點和金屬溶膠的催化劑的制備方法，其特征在于，所述生物質為三乙胺、三乙醇胺、二異丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙胺、對甲基苯硫酚、對甲氧基苯硫酚、對三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇中的一種或兩種以上混合物。
8.一種含如權利要求1~7任一所述的基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系，其特征在于，包括: 量子點:II B-VI A元素組成的雜化量子點或單一成分量子點； 金屬溶膠:鉬、鈀、釕、銠、銥、金、鎳、鈷、鐵的溶膠中的一種或兩種以上混合物； 生物質:胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物；
pH 值為 3.0~13.0 ；可見光條件。
9.一種含如權利要求1~7任一所述的基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系重整生物質并制備氫氣的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在反應器中，加入由IIB-VI A元素組成的雜化量子點或單一成分量子點； 2)向其中加入金屬溶膠溶液，得到量子點、溶膠混合溶液； 3)向步驟2)得到的量子點、溶膠混合溶液中加入生物質，得到混合溶液；所述生物質為胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物； 4)調節混合溶液的pH值為3.0-13.0 ； 5)將混合溶液置于可見光下照射，重整生物質并產生氫氣； 所述金屬溶膠溶液為鉬、鈀、釕、銠、銥、金、鎳、鈷、鐵的溶膠中的一種或兩種以上混合物。
10.根據權利要求9所述的基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系重整生物質并制備氫氣的方法，其特征在于，所述量子點為CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS / ZnSe、CdS /ZnTe, CdS, CdSe中的一 種或兩種以上混合物。
【文檔編號】B01J27/045GK103801339SQ201210450372
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月12日 優先權日:2012年11月12日
【發明者】吳驪珠, 李旭兵, 李治軍, 李嘉欣, 王久菊 申請人:中國科學院理化技術研究所