專利名稱：用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑及其制備方法。
背景技術：
光催化是一項利用自然界存在的光能轉換成為化學反應所需的能量，來產生催化作用的技術，通過這種手段幾乎可以分解所有對人體和環境有害的有機物質，同時不會造成資源的浪費與附加污染的形成。由于這些優異的性能，許多紫外光響應的光催化劑比如 TiO2, ZnO得到了廣泛的關注和研究，然而紫外光在照射到地球表面的太陽光中的比例不到5%，這大大限制了這類催化劑的實際應用。近年來，一些可見光響應的光催化劑包括CdS、Fe203、WO3等，引起了研究者極大的興趣，雖然它們展現了一定程度的光催化活性，但這些材料本身的氧化和不穩定性導致無法達到實際應用的要求。在這些光催化材料中，鈣鈦礦類氧化物自身具有穩定的結構，在紫外與可見光照射下都表現出良好的光催化活性。其中鈦酸鎳(NiTi03)屬于鈦鐵礦結構的三角晶系，具有高Q值、低介電常數與良好的光電性質，因而具有廣泛的應用潛力，其中包括，半導體整流器、烴類脫氫加硫催化劑、濕敏傳感器、高溫環境下減小摩擦的包覆材料等。此外，鈦酸鎳作為一種窄帶隙(2. 18eV)的半導體材料，在可見光區有良好的光響應，在光催化方面有著誘人的應用前景。傳統鈦酸鎳的制備方法，包括固相燒結法、共沉淀法、溶膠凝膠法等，這些過程面臨著一些問題需要復雜的操作，有毒組分的加入；過高的反應溫度(> 1000°C)，反應消耗大；長時間的燒結過程會使顆粒結塊，得到產物的尺寸過大且沒有固定的形貌。大量研究表明，有效地控制納米材料的形貌與結構對改善納米材料的電學、光學、催化等性能有著重要的作用，因此尋求新的途徑合成具有特殊結構的鈦酸鎳晶體，同時簡化操作，降低反應溫度變得非常必要。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑及其制備方法，該催化劑可以在可見光照射下，進行有機染料的催化降解，并且表現出優異的催化活性和穩定性，而且降低了工業制備的成本。本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑，該鈦酸鎳催化劑具有以二氧化硅納米球為內核，結晶鈦酸鎳為外殼，中間為空心的核殼結構。一種上述用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟
(I)合成SiO2納米球取8 IOmL的正娃酸乙酯加入IOOmL無水乙醇中，室溫下攪拌
均勻，量取IOOmL無水乙醇、60mL去離子水和15 20mL質量百分比為28%的濃氨水，混合均勻后加入上述溶液，室溫下攪拌5 10小時，得到SiO2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌后干燥備用；(2)合成SiO2OTiO2納米球稱取O.3 O. 5g的SiO2納米球，溶解在200mL的無水乙醇中，加入I. 5 2mL的質量百分比為28%的濃氨水，隨后向溶液中滴入2 4mL鈦酸丁酯，于50 70°C下反應2 5小時，得到SiO2OTiO2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌后干燥備用；
(3)合成SiO2OTiO2ONi(OH)2納米球稱取O. 3 O. 5g的SiO2OTiO2納米球，超聲分散在IOOmL的乙醇與去離子水按O. 8 I. 2:1的體積比混合的溶液中，加入O. 55、. 87g的Ni (NO3)2 · 6H20,隨后加入O. 025 O. 05g的聚乙烯吡啶烷酮，用質量百分比為28%的濃氨水調節PH為9. 5 11，攪拌均勻，密封后，于110 150°C下反應4 10h，得到SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌后干燥備用；
(4)合成SiO2ONiTiO3納米球稱取O.3 O. 5g之前制備得到的SiO2OTiO2ONi (OH)2納 米球，放入馬弗爐中，于700 900°C灼燒4 IOh即可得到用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑。與現有技術相比，本發明的有益效果是
I、選擇鈦酸鎳作為光催化劑材料，因其本身的穩定的結構和對可見光的有效吸收，適用于工業化應用。2、以SiO2OTiO2納米微球作為制備催化劑的模板，強度高，同時可以有效的控制催化劑的尺寸與形貌。3、催化劑表現為一種獨特的核殼結構，這種結構可以大幅提高光的利用效率，從而提聞了整體材料光催化效率。4、催化劑的制備在較低的溫度(700 800°C)下進行，同時反應過程中的沒有引入有毒的介質與復雜的表面活性劑，降低了反應能耗節約了工藝成本。
圖I是SiO2ONiTiO3核殼結構納米球的SEM照片；
圖2是SiO2ONiTiO3核殼結構納米球的TEM照片；
圖3是SiO2ONiTiO3催化劑可見光照射下催化降解亞甲基藍吸收峰與時間的關系圖； 圖4是SiO2ONiTiO3催化劑催化活性與循環次數的關系圖。
具體實施例方式本發明從光催化反應機理出發，開發了一種SiO2ONiTiO3核殼結構納米球催化劑，利用鈣鈦礦型半導體鈦酸鎳作為催化劑，保證了可見光區的光響應和催化劑材料的穩定性，利用SiO2OTiO2作為合成催化劑的模板，有效地控制了催化劑的尺寸和形貌，蝕刻過程形成的蛋黃蛋殼結構，可以使光在內腔不斷的反射，從而提供了光的利用率，提高了光催化活性，在這些手段的共同作用下，達到了高效、穩定、節約成本的目的。本發明核殼結構鈦酸鎳納米球催化劑的制備方法，具體步驟如下
I、合成SiO2納米球
取8 IOmL的正娃酸乙酯加入IOOmL無水乙醇中，室溫下攪拌均勻，量取IOOmL無水乙醇、60mL去離子水和15 20mL質量百分比為28%的濃氨水，混合均勻后加入上述溶液，室溫下攪拌5 10小時，得到SiO2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌后干燥備用。
2、合成 SiO2OTiO2 納米球
稱取O. 3 O. 5g的SiO2納米球，溶解在200mL的無水乙醇中，加入I. 5 2mL的質量百分比為28%的濃氨水，隨后向溶液中滴入2 4mL鈦酸丁酯，于50 70°C下反應2 5小時，得到SiO2OTiO2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌后干燥備用，二氧化鈦的質量可以通過稱量SiO2納米球包覆前后的質量變化來確定。3、合成 SiO2OTiO2ONi (OH)2 納米球
稱取O. 3 O. 5g的SiO2OTiO2納米球，超聲分散在IOOmL的乙醇與去離子水按O. 8 1.2:1的體積比混合的溶液中，加入O. 55 O. 87g的Ni (NO3)2 · 6H20，控制鈦鎳的摩爾比為O. 8 I. 2:1，隨后加入O. 025 O. 05g的聚乙烯吡啶烷酮，用質量百分比為28%的濃氨水 調節PH為9. 5 11，攪拌均勻，密封后，于110 150°C下反應4 10h，得到SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌后干燥備用，反應過程中，氨水一方面提供了堿性的環境，作為氫氧化鎳的沉淀劑，另一方面選擇性的蝕刻二氧化硅納米球，以便在外殼與內核間留下部分空間。4、合成 SiO2ONiTiO3 納米球
稱取O. 3 O. 5g之前制備得到的SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，放入馬弗爐中，于700 900°C灼燒4 IOh即可得到本發明用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑，這個過程中發生如下的反應
Ni (OH) 2 — NiO + H2O,
NiO + TiO2 — NiTiO3,
其中反應溫度與時間優選為750度、6小時。本發明制備的用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑外殼為NiTiO3, NiTiO3殼體的空腔內容納SiO2內核。本發明制備的SiO2ONiTiOjS殼結構納米球催化劑，可用于可見光照射下催化降解多種有機染料。鈦酸鎳具有良好的可見光響應與穩定的性能，SiO2OTiO2納米球作為反應模板有效的控制了產物的尺寸和形貌，同時這種獨特的蛋黃蛋殼結構可以使光在內腔內多次反射，更加有效地提高光的利用效率，從而提高催化活性。以光催化亞甲基藍為例，選擇200W的氙燈(波長>420 nm)作為可將光光源，稱取50 mg的催化劑樣品粉末，30mL的亞甲基藍溶液(濃度為1.0X10_5 mol/L)加入到50mL的燒杯中，隨后將該溶液在暗處攪拌30分鐘保證染料與催化劑的充分接觸，之后轉移至光源下開始催化反應，反應過程中溫度維持在室溫。催化劑可以通過過濾方式回收，只需用乙醇沖洗幾次，真空烘干，就可以再次循環使用，降解過程通過測定亞甲基藍在紫外吸收峰最強的665nm處對應值來記錄。實驗表明本發明SiO2ONiTiO3核殼結構光催化劑，具有良好的光催化活性和可重復利用性能。圖I是SiO2ONiTiO3核殼結構納米球的SEM照片，從圖中可以看出納米球表面呈現毛刺狀，納米球大小約為430nm。圖2是SiO2ONiTiO3核殼結構納米球的TEM照片，從圖中可以明顯看出納米球內核為被腐蝕后的SiO2，外殼為結晶NiTiO3，中間為的空腔的結構。圖3是SiO2ONiTiO3催化劑在可見光照射下，催化降解亞甲基藍吸收峰與時間的關系，可以明顯看出隨著時間的延長，亞甲基藍對應的紫外吸收峰不斷減弱，表明亞甲基藍不斷被分解。當反應時間為2h時，已經有88. 2%的亞甲基藍被降解，到達3h時，有95. 0%的亞甲基藍完成分解過程，表明了催化劑優異的可見光催化活性。圖4是SiO2ONiTiO3催化劑化活性與循環次數的關系，光催化時間均保持在3小時，測定亞甲基藍完成降解的比例，循環測定8次。從圖中可以看出，隨著循環使用次數的增加，催化活性只有略微的下降，經過8次循環后仍可以保持對亞甲基藍89. 3%的轉化效率，表明了這種催化劑具有很好的穩定性。 本發明從資源利用角度，可以提高光催化活性，更高效的利用太陽能資源，從環境角度講，減少了傳統制備工藝中的大量能耗，從而減輕了對環境的污染。以上分析說明，這種用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑具有很高的開發價值。
權利要求
1.一種用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑，其特征在于，該鈦酸鎳催化劑具有以二氧化硅納米球為內核，結晶鈦酸鎳為外殼，中間為空心的核殼結構。
2.一種上述用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)合成SiO2納米球取8 IOmL的正娃酸乙酯加入IOOmL無水乙醇中，室溫下攪拌均勻，量取IOOmL無水乙醇、60mL去離子水和15 20mL質量百分比為28%的濃氨水，混合均勻后加入上述溶液，室溫下攪拌5 10小時，得到SiO2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌后干燥備用； (2)合成SiO2OTiO2納米球稱取O.3 O. 5g的SiO2納米球，溶解在200mL的無水乙醇中，加入I. 5 2mL的質量百分比為28%的濃氨水，隨后向溶液中滴入2 4mL鈦酸丁酯，于50 70°C下反應2 5小時，得到SiO2OTiO2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌 后干燥備用； (3)合成SiO2OTiO2ONi(OH)2納米球稱取O. 3 O. 5g的SiO2OTiO2納米球，超聲分散在IOOmL的乙醇與去離子水按O. 8 I. 2:1的體積比混合的溶液中，加入O. 55、. 87g的Ni (NO3)2 · 6H20,隨后加入O. 025 O. 05g的聚乙烯吡啶烷酮，用質量百分比為28%的濃氨水調節PH為9. 5 11，攪拌均勻，密封后，于110 150°C下反應4 10h，得到SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，用去離子水與無水乙醇交替洗滌后干燥備用； (4)合成SiO2ONiTiO3納米球稱取O.3 O. 5g之前制備得到的SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，放入馬弗爐中，于700 900°C灼燒4 IOh即可得到用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述反應溫度與時間優選為750度、6小時。
全文摘要
本發明公開了一種用于可見光降解有機染料的鈦酸鎳催化劑及其制備方法，采用正硅酸乙酯、鈦酸丁酯和硝酸鎳作為原料，首先在二氧化硅納米微球表面包覆二氧化鈦層作為催化劑模板；之后負載一層氫氧化鎳，其中鈦元素與鎳元素的摩爾比為0.8～1.2；最后經干燥后在馬弗爐中700～900℃下焙燒4～10h即可；制備的鈦酸鎳催化劑具有一種以二氧化硅納米球為內核，結晶鈦酸鎳為外殼，中間為空心的核殼結構；這種催化劑在可見光照射下可以有效催化降解有機染料亞甲基藍等；本發明的催化劑具有制備成本低，催化活性高，并且可重復性能好的特點。
文檔編號B01J23/755GK102962068SQ20121044506
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月8日 優先權日2012年11月8日
發明者董文鈞, 朱彥軍, 楊文濤 申請人:浙江理工大學