專利名稱：一種雙金屬茂基稀土胍基化合物及其制備方法及羥基亞磷酸酯類化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及稀土金屬催化劑制備領域，具體涉及一種雙金屬茂基稀土胍基化合物的制備方法及羥基亞磷酸酯類化合物的制備方法。
背景技術：
胍有三個具有給電子能力的氮原子，胍基負離子具有多種共振結構，可以多種方 式與金屬配位；同時它的空間位阻和電荷效應可以很容易通過氮原子上的取代基進行調控。因此，胍基單負離子配體是一類非常好的輔助配體，用于合成稀土金屬配合物。現在已經合成出了多種單負離子胍基穩定的稀土金屬配合物，如相應的稀土金屬胺化物，烷基化合物，氫化物和硼氫化物等。Arnold等合成了單胍基稀土金屬芳氧基配合物{(CyN) C [N (SiMe3) 2] (NCy)}La(O-C6H3tBu2I, 6)2，它可以催化D，L-丙交酯的開環聚合，該催化體系不是一個活性聚合體系，聚合反應也不是立構可控的(參見Giesbrecht, G. ;ffhitener, G. ; Arnold, J. J. Chem.Soc. , Dalton Trans. 2001, 923.)。2002年，沈琪課題組合成了胍基稀土金屬甲基化合物{(iPrN) C [N (SiMe3) 2](NiPr)} 2Ln ( μ -Me) 2Li (TMEDA) (Ln=Nd, Yb)和胺化物{(iPrN) C[N(SiMe3) 2] (NiPrM2LnNiPr2(Ln=Y, Yb)，它們可以分別作為單組分催化劑高活性地催化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和ε _ 己內酷的聚合(參見Luo, Y. J. ；Yao, Y. Μ. ; Shen, Q. Macromolecules 2002, 35, 8670. (b)Luo, Y. J; Yao, Y. Μ. ; Shen, Q. Yu, K. B. Weng, L. H. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2, 318.)。2004年，Hessen等合成了單胍基釔二烷基化物(ArNC(NMe2)NAr) Y (CH2SiMe3)2 (THF)，它可以高效地催化烯烴的氫化硅烷化反應(參見Ge, S. ; Meetsma, A. ; Hessen, B. Organometallics 2008,27,3131·)。2004年沈琪課題組合成了均配型三胍基稀土金屬化合物(guan) 3Ln · ((C2H5) 20) n (Ln=Yb, n=l, guan= (CyN) WN1Pr2; Ln=Nd, n=0, guan= (CyN) WN1Pr2; (1PrN) WN1Pr2; (1PrN) 2CN(CH2)5) ； (1Pr=Isopropyl, Cy= cyclohexyl),它們可以高效地催化己內酯的聚合(參見Chen, J ; Yao, Y. ; Luo, Y. ; Zhou, L. ; Zhang Y. ; Shen, Q. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 1019.)。2004年和2005年沈琪課題組還合成了其它均配型胍基稀土化合物[RNC (NR’2) NR]3Ln (R’ =Ph, R=Cy, Ln=Yb, Sm, Nd; R’ =Ph, R=1Pr, Ln=Sm; R’ =1Pr, R=Cy, Ln=Nd; R’ =1Pr, R=1Pr, Ln=Nd;R’ = (CH2)5，R=iPr，Ln=Nd)，它們能分別催化環碳酸酯的均聚以及環碳酸酯和ε -己內酯的共聚，得到分子量分布適中的高分子材料(參見(a)Zhou，L. ;Yao,Y. ; Zhang, Y. ;Xue,M. ;Chen, J. ; Shen, Q. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2167. (b) Zhou, L. ; Sun, H. ; Yao, Y. ; Chen, J. ; Shen,Q. J. Polym. Sci. , PartA:Polym. Chem. 2005, 43, 1778.)。2009年，錢存衛合成了一系列均配型三胍基稀土金屬配合物，發現這些三胍基稀土金屬配合物可以在溫和的條件下催化醛與胺的酰胺化反應，且具有較強的底物適應性(Qian, C. ; Zhang, Y. ; Shen, Q. OrganometalIics2 009, 28, 3856.)。
2005年周錫庚等合成了一種新的胍基稀土金屬配合物[(C5H5) 2Ln ( μ -n1: n2-N=C(N Me2) 2)]2 (Ln=Gd, Er),它們可以活化異氰酸苯酯(參見Zhang, J. ; Zhou, X. ; Cai, R. ;ffeng, L. Inorg. Chem. 2005, 44, 716.)。綜合以上文獻，本申請人發現，胍基不僅可以作為一類優良配體去穩定稀土金屬配合物，并且可以作為一個活性基團用于均相催化反應。但是目前對稀土金屬胍基配合物催化性能的研究范圍仍然很窄，尚未見到稀土金屬胍基化合物催化醛與亞磷酸酯加成反應的報道。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種稀土胍基催化劑，具有良好的催化活性，能夠催化芳醛和亞磷酸酯的加成，得到羥基亞磷酸酯類化合物。為了解決以上技術問題，本發明提供了一種雙金屬茂基稀土胍基化合物，具有式I·所示結構，其中，所述雙金屬茂基稀土胍基化合物的通式為KR’ Cp)2Ln[(RN)2CN(CH2)2JI2 ；其中Ln為稀土金屬,選自鐿、鉺、乾或衫中的一種；R選自異丙基或環己基中的一種，R’選自 H，CH3, But 或 SiMe3 中的一種。
R
權利要求
1.一種雙金屬茂基稀土胍基化合物，其特征在于，具有式I所示結構，其中，所述雙金屬茂基稀土胍基化合物的通式為{(R’ Cp)2Ln[(RN)2CN(CH2)2]}2 ;其中Ln為稀土金屬，選自鐿、鉺、釔或釤中的一種；R選自異丙基或環己基中的一種，R’選自H，CH3, But或SiMe3中的一種；
2.權利要求I所述雙金屬茂基稀土胍基化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a)無水無氧條件下，惰性氣氛中，橋連雙胍與正丁基鋰按照1:2的摩爾比于0°C下溶劑中反應2小時，得到橋聯雙胍基鋰鹽； b)向步驟a)得到的橋聯雙胍基鋰鹽中加入(R’C5H4)2LnCl的溶液，繼續反應12小時，反應溫度為10 90°C ;且不超過溶劑的沸點；其中Ln為鐿、鉺、釔或衫； 其中，所述橋連雙胍的通式為{[H(RN)2CN(CH2)2B2并具有式II所示的結構，其中R為異丙基或環己基；
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴和⑵中所述溶劑選自芳烴溶劑或醚類溶劑中的一種。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述芳烴溶劑為苯或甲苯，所述醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。
5.一種羥基亞磷酸酯類化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)在無水無氧的惰性氣氛下，將式I所示的雙金屬茂基稀土胍基化合物溶于溶劑中，攪拌下，加入亞磷酸酯，再加入芳醛進行反應； (2)終止反應，用水淬滅反應，然后用乙酸乙酯萃取，分離得到羥基亞磷酸酯，所述羥基亞磷酸酯類化合物具有式III所示結構；
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，反應溫度為10 70°C，且不超過溶劑的沸點。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，芳醛與催化劑的摩爾比為 100 1000 I。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，反應時間為5 10分鐘。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述溶劑選自甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述羥基亞磷酸酯類化合物中R1為苯基、呋喃基、對硝基苯基，鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基；R2為cfce的烷基。
全文摘要
本發明提供了一種雙金屬茂基稀土胍基化合物，具有式I所示結構，其中，所述雙金屬茂基稀土胍基化合物的通式為{(R’Cp)2Ln[(RN)2CN(CH2)2]}2；其中Ln為稀土金屬，選自鐿、鉺、釔或釤中的一種；R選自異丙基或環己基中的一種，R’選自H，CH3，But或SiMe3中的一種。本發明提供的雙金屬稀土胍基化合物，具有良好的催化活性，能夠催化芳醛和亞磷酸酯的加成。本發明還提供了所述雙金屬稀土胍基化合物的制備方法以及利用其作為催化劑制備羥基亞磷酸酯類化合物的制備方法。
文檔編號B01J31/22GK102898482SQ201210443940
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月8日 優先權日2012年11月8日
發明者姚英明, 聶昆, 劉承偉 申請人:蘇州大學