一種用于制備甲基異丁基酮的催化劑及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于制備甲基異丁基酮的催化劑，鎳為活性組分，硫酸錳和/或硫酸鉻為助劑，優選為硫酸錳，氧化鋁為載體。催化劑以總重量100%計，其中鎳元素為5wt%～15wt%，優選5wt%～10wt%，助劑為1wt%～3.5wt%，優選1.5wt%～2.5wt%，余量為氧化鋁載體。催化劑的比表面積在90～130m2/g之間，孔容在0.7～1.2ml/g之間。該催化劑的制備方法包括如下內容：（1）用含鎳可溶性鹽溶液，浸漬氧化鋁載體，經干燥、焙燒，制得含鎳的氧化鋁載體；（2）配制硫酸鹽溶液，對步驟（1）得到的含鎳氧化鋁載體進行噴浸，然后干燥，制得產物。本發明催化劑用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應中，相比同類催化劑，提高了丙酮轉化率和甲基異丁基酮的選擇性。
【專利說明】一種用于制備甲基異丁基酮的催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工【技術領域】，具體涉及一種用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]甲基異丁基酮(MIBK)是一種優良的有機溶劑，具有優良的溶解性，化學性能穩定。主要用于油漆、樹脂涂料，也是合成橡膠防老劑的原料之一。同時也用作生產藥物、粘合劑和稀有金屬萃取劑。隨著汽車工業以及高檔涂料的迅猛發展，對甲基異丁基酮的需求不斷增加。
[0003]丙酮合成甲基異丁酮的傳統方法是三步法，存在環境污染、流程繁雜、生產成本高等問題。
[0004]目前，由丙酮一步合成甲基異丁基酮的方法是最先進的技術方法。丙酮一步法的主要過程是:丙酮和氫氣在雙功能催化劑的異步協同作用下，發生縮合、脫水和加氫反應，生成甲基異丁基酮。用于該技術的催化劑主要分為以下兩類:第一類為被廣泛使用的鈀/樹脂催化劑，該類催化劑熱穩定性差，催化劑再生困難，操作條件控制要求苛刻。第二類為無機催化劑，這類催化劑優點是活性組分不易流失，不腐蝕設備。這類催化劑又可分為貴金屬型和非貴金屬型。貴金屬型主要以PdAi2O3和Pd/分子篩催化劑為主。非貴金屬催化劑以鎳為活性組分的居多。其中以鎳為活性組分的催化劑，由于價格低廉而有很好的應用前景和競爭力。目前報道的鎳催化劑有:Ni/Al203、Ni/Mg0、Ni/Ca0、Ni/MgAl水滑石等。催化劑通過浸潰法、共沉淀法、或由共沉淀法制備NiMgAl水滑石作為前體，焙燒制得。
[0005]CN101875012A和CN101712606A介紹了一種用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮，以鎳為活性組分的催化劑。該方法使用Ni/Mg0-Al203-Zr0dt化劑。催化劑的組成為N1:4wt% 和 6wt%, MgO:53wt% 和 60 wt%, Al2O3:43wt% 和 21wt%。催化劑通過重構 NiMgAl 類水滑石化合物制得。合成反應在固定床反應器中進行。催化劑在獲得丙酮最高轉化率70.56%時，甲基異丁基酮的選擇性只有39.9%，而甲基異丁基酮達到最高選擇性69.47%時，丙酮轉化率為49.46%。該催化劑的活性、選擇性有待于提高。
【發明內容】
[0006]針對現有技術存在的問題，本發明提供一種用于制備甲基異丁基酮的催化劑及制備方法。本發明催化劑用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應中，相比同類催化劑，提高了丙酮轉化率和甲基異丁酮的選擇性。
[0007]—種用于制備甲基異丁基酮的催化劑，鎳為活性組分，硫酸錳和/或硫酸鉻為助齊U，優選為硫酸錳，氧化鋁為載體。催化劑以總重量100%計，其中鎳元素為5wt%? 15wt%，優選5wt%?10wt%,助劑為lwt%?3.5wt%,優選1.5wt%?2.5wt%,余量為氧化招載體。其中氧化鋁載體為5?20wt%的a -Al2O3和80?95wt%的Y -Al2O3組成的混合載體。催化劑的比表面積在90?130m2/g之間，孔容在0.7?1.2ml/g之間。[0008]本發明一種用于制備甲基異丁基酮的催化劑的制備方法，包括如下內容:
(1)用含鎳可溶性鹽溶液，浸潰氧化鋁載體，經過濾、干燥、焙燒，制得含鎳的氧化鋁載
體；
(2)配制硫酸鹽溶液，對步驟(1)得到的含鎳氧化鋁載體進行噴浸，然后干燥，制得產物。
[0009]本發明方法步驟(1)中所述的含鎳可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種，優選硝酸鎳。
[0010]本發明方法步驟(1)中的干燥條件為:90~120°C下干燥4~8小時。焙燒條件為:350~450°C下焙燒4~8小時。
[0011]本發明方法步驟(2)中硫酸鹽為硫酸錳和/或硫酸鉻。
[0012]本發明方法步驟(2)中的干燥條件為:110~140°C下6~8小時。
[0013]本發明氧化鋁載體可以根據使用的需要制備成適宜的顆粒形態，如制成條形、球形或圓柱形等。活性組分含量可根據反應情況而定，一般通過調解浸潰液濃度來改變活性組分的含量。
[0014]本發明催化劑在使用前需要在350~450°C溫度下,氫氣存在條件下還原4~6小時，還原時氫氣空速為100~15(?'采用器內還原，還原后的催化劑隔絕空氣保存。本發明催化劑適用于連續反應或間歇式反應。
[0015]本發明催化劑可以應用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應。本發明催化劑應用于丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應，較好的工藝條件為:反應溫度180~230°C，反應壓力2~4MPa，丙酮進料空速為2.5~3.51T1 (V)，H2/丙酮(V/V) 400~800。
[0016]在本發明催化劑中，所加助劑為硫酸錳和/或硫酸鉻，而且該助劑最終也是以硫酸鹽的形式存在，能有效終止聚合反應發生，減少丙酮三聚產物二異丁基酮的生成，提高催化劑的選擇性。本發明催化劑采用a-Al2O3和Y-Al2O3組成的混合載體，降低了催化劑的酸性，減弱了催化劑的聚合功能，減少丙酮三聚產物二異丁基酮的生成，提高了催化劑的選擇性。當丙酮的轉化率為49.87%時，甲基異丁基酮的選擇性為73.53%，甲基異丁基酮的收率為 36.67%o
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發明進行進一步說明。實施例中所用的載體如無特殊說明均為含15wt%的a -Al2O3和85wt%的、-Al2O3的混合氧化鋁載體，比表面積為120m2/g，孔容為 1.2mL/g。
[0018]實施例1
將60克Ni (NO3) *7H20加入到200mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸潰60克氧化鋁載體，浸潰4小時。倒出殘液，將浸潰過鎳的載體晾干后在100°C干燥6小時，然后在空氣中于380°C焙燒6小時，制成含鎳的載體Z-1。
[0019]將0.45克MnSO4 *4H20溶于15mL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在20克含鎳載體Z-1上，并于110°C干燥8小時，制得催化劑C-1。該催化劑含鎳為5wt%,MnSO4為1.5 wt%。
[0020]比較例I
將60克Ni (NO3) ? 7H20加入到200mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸潰60克Y _Al2O3載體，浸潰4小時。倒出殘液，將浸潰過鎳的載體晾干后在100°C干燥6小時，然后在空氣中于380°C焙燒6小時，制成含鎳的載體A-1。
[0021]將0.42克Mn(NO3)2 ? 4H20溶于15mL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在20克含鎳載體A-1上，并于110°C干燥8小時，制得催化劑B-1。該催化劑含鎳為5wt%，Mn(NO3)2為
1.5wt%0
[0022]
比較例2
含鎳載體的制備同對比例I。
[0023]將0.45克MnSO4 *4H20溶于15mL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在20克含鎳載體A-1上，并于110°C干燥8小時，制得催化劑B-2。該催化劑含鎳為5wt%,MnSO4為1.5 wt%。
[0024]實施例2
將100克Ni (NO3) ? 7H20加入到200mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸潰60克載體，浸潰6小時。倒出殘液，將浸潰過鎳的載體晾干后在110°C干燥8小時，然后在空氣中于400°C焙燒8小時，制成含鎳的載體Z-2。
[0025]將0.6克MnSO4 *4H20溶于15mL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在20克含鎳載體Z-2上，并于120°C 干燥8小時，制得催化劑C-2。該催化劑含鎳為7wt%，MnSO4為2wt%。
[0026]實施例3
將70克Ni (NO3) ? 7H20加入到IOOmL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸潰30克氧化招載體，浸潰6小時。倒出殘液,將浸潰過鎳的載體晾干后在100°C干燥6小時,然后在空氣中于420°C焙燒6小時，制成含鎳的載體Z-3。
[0027]將0.6克MnSO4 *4H20溶于15mL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在20克含鎳載體Z-3上，并于130°C干燥8小時，制得催化劑B-3。該催化劑含鎳為10wt%，MnSO4為2
Wt%o
[0028]實施例4
含鎳載體的制備同實施例2。
[0029]將0.51克Cr2 (SO4) 3 *6H20溶于15mL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在20克含鎳載體Z-2上，并于110°C干燥8小時，制得催化劑C-4。該催化劑含鎳為7wt%，Cr2 (SO4) 3為2wt%0
[0030]實施例5
將100克Ni (NO3) *7H20加入到IOOmL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸潰30克氧化招載體，浸潰6小時。倒出殘液,將浸潰過鎳的載體晾干后在120°C干燥6小時,然后在空氣中于430°C焙燒8小時，制成含鎳的載體Z-5。
[0031]將0.75克MnSO4 ? 4H20溶于15mL蒸餾水中配成水溶液，然后噴浸在20克含鎳載體Z-4上，并于110°C干燥8小時，制得催化劑C-5。該催化劑含鎳為14wt%，MnSO4為2.5
Wt%o
[0032]實施例6
將催化劑C-1裝入反應器，采用器內還原法還原。還原條件為:400°C氫氣存在條件下還原6小時，還原時氫氣空速為120h'
[0033]原料丙酮、氫氣從反應器底部進入，產品經冷卻和氣液分離，氣相氫氣放空或循環使用，液相反應產物用氣相色譜分析。反應溫度為190°C，壓力為2.5MPa，丙酮進料空速為
2.5h'H2/丙酮(V/V)為 500。
[0034]實施例7
用實施例6的方法分別評價催化劑C-2、C-3、C-4、C-5、B-1和B-2。比較不同催化劑的性能，結果見表1。
[0035]表1催化劑性能評價。
【權利要求】
1.一種用于制備甲基異丁基酮的催化劑，其特征在于:鎳為活性組分，硫酸錳和/或硫酸鉻為助劑，氧化鋁為載體，催化劑以總重量100%計，其中鎳元素為5wt%~ 15wt%，助劑為lwt%~3.5wt%,余量為氧化招載體。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:催化劑以總重量100%計，鎳元素為5wt%~10wt%,助劑為1.5wt%~2.5wt%,余量為氧化招載體。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:催化劑的比表面積在90~130m2/g之間，孔容在0.7~1.2ml/g之間。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:氧化鋁載體為5~20wt%的a-Al2O3和80~95wt%的Y -Al2O3組成的混合載體。
5.一種權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內容: (1)用含鎳可溶性鹽溶液，浸潰氧化鋁載體，經干燥、焙燒，制得含鎳的氧化鋁載體； (2)配制硫酸鹽溶液，對步驟(1)得到的含鎳氧化鋁載體進行噴浸，然后干燥，制得產物。
6.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的含鎳可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的干燥條件為:90~120°C下干燥4~8小時，焙燒條件為:350~450°C下焙燒4~8小時。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中硫酸鹽為硫酸錳和/或硫酸鉻。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的干燥條件為:110~140°C下6~8小時。
10.一種權利要求1所述的催化劑在丙酮一步法合成甲基異丁基酮的反應中的應用。
11.根據權利要求11所述的應用，其特征在于工藝條件為--反應溫度180~230°C，反應壓力2~4MPa，丙酮進料體積空速為2.5~3.51T1，H2/丙酮體積比為400~800。
【文檔編號】B01J27/053GK103801338SQ201210440218
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】王春梅, 蘇杰, 范丹丹, 侯學偉, 李風華, 季秀珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院