專利名稱：一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于膜分離技術領域，具體涉及一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜及其制備方法和應用。
背景技術：
碳酸二甲酯(DMC)是一種無色透明液體，能與乙醇、乙醚等以任意比混溶。其分子結構中含有-CO、-cooch3、-CH3等多種官能團，化學性質非常活潑，作為有機合成中間體能與酚、醇、胺、肼、酯類化合物發生反應合成許多具有特殊性質的化合物，是近年來受到國內外廣泛關注的環保型綠色化工產品。
DMC的生產過程中通過一般精餾得到的產物是甲醇(CH3OH)和DMC形成的二元共沸物，必須經過特殊分離才能獲得純品DMC。目前已報道的DMC-CH3OH共沸物的分離方法有低溫結晶法、吸附法、共沸精餾法、萃取精餾法及加壓精餾法等。但是，上述幾種分離方法都存在著較大的缺點和不足，如操作復雜難度大、設備要求高、能耗大、安全性差等，相比之下，膜分離技術具有操作方便、設備緊湊、工作環境安全、節能等優點，最重要的是可以突破甲醇和碳酸二甲酯的共沸平衡。滲透汽化是以混合物中組分蒸氣壓差為推動力，由于膜與不同組分的相互作用力的大小不同以及組分本身性質上的差異，造成不同組分在膜中的溶解與擴散速率的不同實現混合物分離的一種膜過程。能夠以較低的能耗實現蒸餾、萃取和吸收等傳統分離方法難以完成的分離任務，特別適合于近沸點、恒沸混合物的分離，有機溶劑、混合溶劑中微量水的脫除過程，廢水中少量有機污染物的分離過程，水溶液中高價值的有機組分分離過程以及化學反應平衡過程。另外，滲透汽化還具有分離效率高、設備簡單、操作簡便、能耗低等優點。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種新型中空纖維復合膜通過滲透汽化過程分離甲醇/碳酸二甲酯混合物。本發明的技術方案如下一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜的制備方法，包括如下步驟(I)將聚乙烯醇(PVA)和全氟磺酸(PFSA)分別配置I IOwt. %的水溶液，以任意配比混合攪拌制備PFSA-PVA涂膜液，靜置脫泡；把PFSA-PVA涂膜液涂在聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜上，在無塵環境中晾干，靜置10 20h后再次涂覆并靜置晾干；每次涂覆時間為 30s ；(2)將經步驟(I)制得的復合膜真空干燥，熱處理溫度80 170°C，熱處理時間I 3h0
步驟(I)中所述的PFSA、PVA溶液的質量濃度優選為2飛wt. %。步驟(I)中聚乙烯醇(PVA)的平均分子量為1750 ±50，醇解度為78% 98%。步驟(2)中所述的熱處理溫度優選為10(Tl6(rC，熱處理時間優選為lh。所述聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜的制備采用如下步驟(I)以聚丙烯腈(PAN)為膜材料，甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為添加劑配制鑄膜液，其中PAN、NMP、PVP質量比為15:81: 4，60°C攪拌溶解至均相透明溶液，紡制中空纖維膜；(2)將鑄膜液靜置脫泡后，鑄膜液在N2的壓力下從紡絲頭擠出進入凝膠槽沉淀凝膠，芯液為水，再經過淋洗，最后在集絲槽中收集；
(3)為除去膜中殘留的溶劑，紡得的中空纖維膜需在去離子水中浸泡48h，在無塵實驗室晾干。通過權上述方法制備的中空纖維復合膜用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的具體步驟為本發明還提供一種分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的滲透汽化分離系統，包括水浴槽、料液罐、滲透組件、冷阱和真空泵，其特征在于，所述滲透組件由按上述方法制備的中空纖維復合膜制成。該滲透汽化分離系統用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的具體方法為將待分離的甲醇和碳酸二甲酯混合物裝入料液罐，通過水浴槽控制料液罐溫度在5-60°C ;料液通過滲透組件從料液側向滲透側滲透，在滲透側利用真空泵抽真空的方式提供負壓，并在冷阱中收集滲透液。所述的甲醇和碳酸二甲酯混合物中甲醇的含量為O. 5wt% 99wt%，優選為10wt% 70wt%o所述的甲醇和碳酸二甲酯混合物的溫度為20 60°C。滲透側的壓力為IOOPa以下。本發明制備的中空纖維復合膜優先透過甲醇，可以用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物，具有能耗低、無污染、操作簡單等優點，在滲透汽化分離實驗中顯示出較高的選擇性和較大的滲透通量，具有先進性。
圖I為本發明分離甲醇和碳酸二甲酯混合物的滲透汽化分離系統，其中I一料液罐，2—水浴槽，3—中空纖維膜組件，4一真空表，5—真空泵。
具體實施例方式聚乙烯醇是一種水溶性聚合物，具有良好的物理化學穩定性、水溶性和成膜性，被廣泛的用于水及親水物質的滲透汽化分離，但是，由于其易結晶的性質導致滲透通量很低。在聚乙烯醇中添加全氟磺酸可以提高滲透通量。用全氟磺酸和聚乙烯醇的混合液做涂膜液，用聚丙烯腈做底膜，制備了一種中空纖維復合膜，用于甲醇和碳酸二甲酯的滲透汽化分離。利用性能評價裝置測定分離因子和滲透通量，采用抽真空的方法提供滲透膜兩側的壓力，滲透側蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分析各組分質量分數計算出分離因子，滲透通量用稱重法計算。下面通過實例對本發明作進一步闡述，其目的在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍實施例I聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜制備。以聚丙烯腈為膜材料，甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為添加劑配制鑄膜液(其中PAN、NMP, PVP質量比為15:81:4)，60°C攪拌溶解至均相透明溶液，紡制中空纖維膜。將鑄膜液靜置脫泡后，鑄膜液在N2的壓力下從紡絲頭中擠出，N2壓力為O. 25MPa ;芯液為水，從紡絲頭擠出的料液進入凝膠水槽沉淀凝膠，凝膠溫度為20°C ;再經過淋洗，最后在集絲槽中收集。為除去膜中殘留的溶劑，紡得的中空纖維膜需在去離子水中浸泡48h，在無塵實驗室晾干。
經測定，聚丙烯腈膜的純水滲透通量為701 · m_2 · IT1 · bar'實施例2 5稱取適量全氟磺酸(PFSA)和去離子水于錐形瓶中，95°C攪拌6h，使全氟磺酸充分溶解，制備質量分數為4%的全氟磺酸溶液。同樣的方法制備4%的聚乙烯醇(PVA)溶液。分別稱取不同質量的PFSA溶液和PVA溶液，配成PFSA與PVA質量比為0:10、3:7、5:5、7:3的涂膜液，攪拌2h使溶液混合均勻。將涂膜液靜置脫泡后涂于實施例I所制聚丙烯腈(PAN)膜上，每次涂膜30s，晾干后反向涂第二次獲得PFSA-PVA/PAN中空纖維復合膜。將晾干的PFSA-PVA/PAN復合膜放入真空干燥箱中100°C熱處理lh。將制好的PFSA-PVA/PAN復合膜膜絲制成膜組件3 ;置于如圖I所示的滲透汽化分離系統中，用于分離甲醇和碳酸二甲酯混合物。料液為甲醇和碳酸二甲酯的共沸混合物，即甲醇的質量分數為70wt. %，操作溫度為50V。用水浴槽2加熱料液，料液通過料液罐I輸送至膜組件3，利用真空泵5抽真空的方式提供負壓，并在冷阱4中收集滲透液，滲透側的壓力為-O. 01 -O. IMpa0一定時間內收集的滲透液進行稱量，計算膜滲透通量；同時，檢測原料液和滲透液中甲醇和碳酸二甲酯組成計算分離過程的選擇性。I、分離因子(α )用下式表示
YJYbα - X J Xb式中，Ya與Yb分別表示在滲透物中A與B兩種組分的質量分數；ΧΑ與Xb分別表示在原料液中A與B兩種組分的質量分數。顯然，膜的分離因子越大，可使兩組分分離得越完全。2、滲透通量(J )用下式表示
r I r MJ =-
Axi式中，M為組分的透過量，g ;A為膜面積，m2 ；t為操作時間，h J為滲透通量，
_2 I _1
g · m · h ο不同PFSA和PVA配比下制備的復合膜的分離性能見表I。表I不同PFSA和PVA配比下的分離性能
權利要求
1.一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將聚乙烯醇(PVA)和全氟磺酸(PFSA)分別配置I IOwt.%的水溶液，以任意配比混合攪拌制備PFSA-PVA涂膜液，靜置脫泡；把PFSA-PVA涂膜液涂在聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜上，在無塵環境中晾干，靜置10 20h后再次涂覆并靜置晾干；每次涂覆時間為30s ；(2)將經步驟(I)制得的復合膜真空干燥，熱處理溫度80 170°C，熱處理時間1 3h。
2.權利要求I所述的用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的PFSA、PVA溶液的質量濃度為2飛wt. %。
3.權利要求I所述的用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中聚乙烯醇(PVA)的平均分子量為1750±50，醇解度為78% 98%。
4.權利要求I所述的用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的熱處理溫度為10(Tl6(rC，熱處理時間為lh。
5.權利要求I所述的用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜的制備采用如下步驟(1)以聚丙烯腈(PAN)為膜材料，甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為添加劑配制鑄膜液，其中PAN、NMP、PVP質量比為15:81:4，60°C攪拌溶解至均相透明溶液，紡制中空纖維膜；(2)將鑄膜液靜置脫泡后，鑄膜液在N2的壓力下從紡絲頭擠出進入凝膠槽沉淀凝膠，芯液為水，再經過淋洗，最后在集絲槽中收集；(3)為除去膜中殘留的溶劑，紡得的中空纖維膜需在去離子水中浸泡48h，在無塵實驗室晾干。
6.一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜，其特征在于，通過權利要求廣5任意一項所述方法制備。
7.一種分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的滲透汽化分離系統，包括水浴槽、料液罐、滲透組件、冷阱和真空泵，其特征在于，其特征在于，所述滲透組件由權利要求6所述的中空纖維復合膜制成。
8.一種分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，使用權利要求7所述的滲透汽化分離系統，具體方法為將待分離的甲醇和碳酸二甲酯混合物裝入料液罐(1)，通過水浴槽(2)控制料液罐溫度在5-60°C;料液通過滲透組件(3)從料液側向滲透側滲透，在滲透側利用真空泵(5)抽真空的方式提供負壓，并在冷阱(4)中收集滲透液。
9.權利要求8所述分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，所述的甲醇和碳酸二甲酯混合物中甲醇的含量為O. 5wt% 99wt%。
10.權利要求9所述分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，所述的甲醇和碳酸二甲酯混合物中甲醇的含量為10wt% 70wt%。
11.權利要求10所述分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，所述的甲醇和碳酸二甲酯混合物的溫度為20 60°C。
12.權利要求8所述的分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的方法，其特征在于，滲透側的壓力為IOOPa以下。
全文摘要
本發明公開了一種用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物的中空纖維復合膜的制備方法，包括如下步驟(1)將聚乙烯醇(PVA)和全氟磺酸(PFSA)分別配置1～10wt.%的水溶液，以任意配比混合攪拌制備PFSA-PVA涂膜液，靜置脫泡；把PFSA-PVA涂膜液涂在聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜上，在無塵環境中晾干，靜置10-20h后再次涂覆并靜置晾干；每次涂覆時間為30s；(2)將經步驟(1)制得的復合膜真空干燥，熱處理溫度80～170℃，熱處理時間1～3h。本發明制備的中空纖維復合膜優先透過甲醇，可以用于分離甲醇/碳酸二甲酯混合物，具有能耗低、無污染、操作簡單等優點。
文檔編號B01D71/38GK102921313SQ20121043711
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者郎萬中, 牛海燕, 郭亞軍, 褚聯峰 申請人:上海師范大學