甲苯甲醇烷基化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑，包括經過鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩、經過硅改性的EU-1分子篩和無機耐熔氧化物，按催化劑的重量含量計，鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩的含量為10％～80％，硅改性的EU-1分子篩的含量為10％～70％，余量為無機耐熔氧化物。該催化劑用于甲苯與甲醇烷基化反應，具有甲苯轉化率高、對二甲苯選擇性高等特點。
【專利說明】甲苯甲醇烷基化催化劑及其制備方法和應用【技術領域】
[0001]本發明涉及一種甲苯甲醇烷基化催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]對二甲苯(PX)是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產能的迅猛增加，我國呈現出對二甲苯供不應求、價位居高不下的局面。
[0003]對二甲苯的來源主要從石油重整產物，裂解汽油焦化苯類的C9芳烴和甲苯歧化反應得到的混合二甲苯，經過吸附或結晶分離以及鄰、間二甲苯異構化過程而制得的，少量從三甲苯的烷基轉移而得。由于石油資源有限，且作為重整原料的石腦油在石油中平均比例不超過1/5，因此，尋求新的原料來源具有重要意義。近年來，開發甲醇與甲苯烷基化合成二甲苯的工藝路線，引起了國內外學者的極大興趣。若能實現直接合成對二甲苯，減少了分離提取蒸餾的工序，而且不需要對未反應的對二甲苯進行吸附分離，降低了生產成本，具有流程短，能耗低等特點，有很大的經濟價值。
[0004]自從20世紀70年代初ZSM-5分子篩被合成以后，由于它對烷基化、異構化、芳構化等反應具有獨特的催化性能，被廣泛應用。ZSM-5沸石是一種中孔高硅分子篩，它具有獨特的三維通道結構和酸強度分布，絕大多數孔徑在0.55 nm左右，具有高硅鋁比和親油疏水的特性，同時具 有好的水熱穩定性和催化活性高的特點。因此，人們將ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇烷基化反應進行了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A等都報導了將ZSM-5用于甲苯甲醇烷基化反應。現有的甲醇與甲苯烷基化催化劑的使用性能如活性和選擇性需進一步提高。
[0005]EU-1分子篩是一種中孔高硅分子篩，具有一維網狀微孔孔道結構，含有十元環直通孔道(孔口直徑為0.58X0.41nm)及與之垂直聯通的十二元環側袋(尺寸為
0.68X0.58X0.81nm)結構，是一類在孔道結構上很有特點的分子篩，其合成與應用研究很多。1998年法國國家石油研究院開始研究EUO拓撲結構分子篩的合成，將其作為酸性組元應用于二甲苯異構化催化劑，在相同的條件下采用EUO拓撲結構分子篩為酸性組元的催化劑具有更高的活性和選擇性，具有良好的工業應用前景。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種甲苯與甲醇烷基化催化劑及其制備方法，該催化劑用于甲苯與甲醇烷基化反應，具有甲苯轉化率高、對二甲苯選擇性高等特點。
[0007]本發明甲苯與甲醇烷基化的催化劑包括經過鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩、經過硅改性的EU-1分子篩和無機耐熔氧化物，按催化劑的重量含量計，鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩的含量為10%~80%，優選40%~70%，硅改性的EU-1分子篩的含量為10%~70%，優選為20%~50%，余量為無機耐熔氧化物。
[0008]本發明中所述的鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩，鑭在ZSM-5分子篩中的重量含量為1.0wt%~30.0wt%,優選為10.0wt%~25.0wt%,鎂在ZSM-5分子篩中的重量含量為
0.05wt%~20.0wt%,優選為5.0wt%~15.0wt%。所述的硅改性的EU-1分子篩，硅在EU-1分子篩中的重量含量為0.5wt%~50.0wt%，優選為5.0wt%~30.0wt%。
[0009]本發明中所述的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為2(T300 ;EU_1分子篩的硅鋁摩爾比為10~200。
[0010]本發明中所述的無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。
[0011]本發明催化劑的制備方法可以采用現有技術中常用的方法制備，優選采用如下方法制備，包括如下步驟:
先將ZSM-5分子篩采用鑭和鎂進行改性處理(浸潰處理)，再將EU-1分子篩采用硅進行改性處理(浸潰處理)，然后與無機耐熔氧化物及粘結劑混合均勻，混捏成型后，經干燥和焙燒，得到催化劑。
[0012]在制備過程中無機耐熔氧化物可以使用其前身物，如氧化鋁的前身物一般為薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石。膠溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，優選硝酸；助擠劑為有利于擠條成型的物質，如石墨、淀粉、纖維素、田菁粉等，優選田菁粉。
[0013]催化劑的干燥和焙燒條件如下:干燥溫度可以為常溫~300°C，優選為IOO0C ~150°C，干燥時間為1~48小時；所述的焙燒溫度可以為400°C ~800°C，優選為500°C~700°C，焙燒時間可以為0.5^24小時，優選為2~8。
[0014]本發明催化劑用于甲醇與甲苯烷基化生產對二甲苯的反應過程，反應條件一般為甲醇與甲苯的摩爾比為1:1~1 :10，反應壓力為常壓~5.0 MPa，反應溫度為350°C~5000C，氫油(氫氣與甲苯和甲醇標準狀態下)體積比為300:1~3000:1，甲苯和甲醇的總體積空速為0.5 h — 1~6.0 h - 1。
[0015]本發明催化劑由于使用了兩種分子篩，通過兩種分子篩分別適宜的改性，使其兩者取長補短，相互補充，催化劑的活性和選擇性更高，更好滿足了工業應用的需求。本發明所提供的催化劑制備方法簡單，適于工業應用。該催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應中，具有甲苯轉化率高、對二甲苯選擇性高等特點。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果。
[0017]本發明催化劑采用IOmL固定床微型反應器進行評價，以甲苯甲醇為原料，甲苯和甲醇摩爾比為2:1，催化劑裝填量為5g(40~60目)，進料前對催化劑進行活化兩小時，活化條件為:溫度440°C，壓力0.2MPa。反應產物在氣相色譜儀上進行定量分析。催化劑評價工藝條件為:壓力0.2MPa，溫度440°C，氫油體積比為900:1 (標準條件下)，甲苯和甲醇的總體積空速為2.0h — 1。
[0018]甲苯轉化率(％) = (I 一產物中甲苯的摩爾數/產物中芳烴總摩爾數)X 100% 對二甲苯選擇性(％)=產物中對二甲苯摩爾數/產物中二甲苯總摩爾數X 100%。
[0019]實施例1
(I)ZSM-5分子篩的改性處理 取硅鋁摩爾比為38的ZSM-5分子篩，分別負載改性元素鑭和鎂。首先使用硝酸鑭溶液進行浸潰，然后在110°c干燥6小時，540°C焙燒4小時。再用乙酸鎂溶液浸潰,然后在110°C干燥6小時，540°C焙燒4小時得到La-Mg/ZSM-5，其中鑭占20%，鎂占10% (均按La-Mg/ZSM-5的重量計，以下相同)。
[0020](2) EU-1分子篩的改性處理
取硅鋁摩爾比為32的EU-1分子篩，負載改性元素硅。使用正硅酸乙酯的環己烷溶液浸潰，然后在110°C干燥6小時，540°C焙燒4小時得到Si/EU-Ι，其中硅占15% (按Si/EU-1的重量計，以下相同)。
[0021](3)催化劑制備
取La-Mg/ZSM-5分子篩，Si/EU-1分子篩和氧化鋁粉料，按照60:20:20的干基質量比充分混合。加入占粉料總質量55%的濃度為2.5%的硝酸水溶液混捏，擠條呈直徑為1.5mm的圓柱型條，110°C干燥6小時，550°C空氣中焙燒4小時。得到催化劑Cl。催化劑評價結果見表I。
[0022]實施例2
按照實施例1的方法制備催化劑C2，不同之處在于步驟(I)中制得的La-Mg/ZSM-5中鑭占15%，鎂占8%，步驟(2)中制得的Si/EU-Ι中硅占20%，步驟(3)中La-Mg/ZSM-5分子篩，Si/EU-Ι分子篩和氧化鋁粉料，按照50:30:20的干基質量比充分混合。催化劑評價結果見表I。
[0023]實施例3
按照實施例1的方法制備催化劑C3，不同之處在于步驟(I)中制得的La-Mg/ZSM-5中鑭占10%，鎂占6%，步驟(2)中制得的Si/EU-Ι中硅占15%，步驟(3)中La-Mg/ZSM-5分子篩，Si/EU-Ι分子篩和氧化鋁粉料，按照40:30:30的干基質量比充分混合。催化劑評價結果見表I。
[0024]實施例4
按照實施例1的方法制備催化劑C4，不同之處在于步驟(I)中制得的La-Mg/ZSM-5中鑭占20%，鎂占8%，步驟(2)中制得的Si/EU-1中硅占10%，步驟(3)中La-Mg/ZSM-5分子篩，Si/EU-Ι分子篩和氧化鋁粉料，按照70:20:10的干基質量比充分混合。催化劑評價結果見表I。
[0025]比較例I
按照實施例1所述的方法，分子篩僅使用ZSM-5，采用浸潰法負載鑭、鎂、硅，鑭、鎂、硅在催化劑中的重量含量同實施例1，得對比催化劑Ep催化劑，評價結果見表I。
[0026]比較例2
按照實施例1所述的方法，分子篩僅使用EU-1，采用浸潰法負載鑭、鎂、硅，鑭、鎂、硅在催化劑中的重量含量同實施例1，得對比催化劑E2。催化劑評價結果見表2。
[0027]表I評價結果
【權利要求】
1.一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑，其特征在于:該催化劑包括經過鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩、經過硅改性的EU-1分子篩和無機耐熔氧化物，按催化劑的重量含量計，鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩的含量為10 %~80 %，硅改性的EU-1分子篩的含量為10 %~70 %，余量為無機耐熔氧化物。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于:鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩的含量為40%~70%，硅改性的EU-1分子篩的含量為20%~50%。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:所述的鑭和鎂改性的ZSM-5分子篩，鑭在ZSM-5分子篩中的重量含量為1.0wt%~30.0wt%,續在ZSM-5分子篩中的重量含量為0.05wt%~20.0wt%，所述的硅改性的EU-1分子篩，硅在EU-1分子篩中的重量含量為0.5wt% ~50.0wt%o
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于:鑭在ZSM-5分子篩中的重量含量為10.0wt%~25.0wt%,鎂在ZSM-5分子篩中的重量含量為5.0wt%~15.0wt%,硅在EU-1分子篩中的重量含量為5.0wt%~30.0wt%。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為20^300 ；EU-1分子篩的硅鋁摩爾比為10~200。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的無機耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。
7.權利要求1-6所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:先將ZSM-5分子篩采用鑭和鎂進 行浸潰改性處理，再將EU-1分子篩采用硅進行浸潰改性處理，然后與無機耐熔氧化物及粘結劑混合均勻，混捏成型后，經干燥和焙燒，得到催化劑。
8.按照權利要求7所述的催化劑，其特征在于:催化劑的干燥和焙燒條件如下:干燥溫度為常溫~30(TC，干燥時間為1~48小時；所述的焙燒溫度為400°C ~80(TC，焙燒時間可以為0.5~24小時。
9.按照權利要求8所述的催化劑，其特征在于:催化劑的干燥溫度為100°C~150°C;焙燒溫度為500°C~700°C，焙燒時間為2~8。
10.權利要求1-6所述催化劑用于甲醇與甲苯烷基化生產對二甲苯的反應過程，反應條件為甲醇與甲苯的摩爾比為1:1~1:10 ,反應壓力為常壓~5.0 MPa ,反應溫度為350°C~500°C，氫油(氫氣與甲苯和甲醇標準狀態下)體積比為300:1~3000:1，甲苯和甲醇的總體積空速為0.5h 一、
【文檔編號】B01J29/80GK103785463SQ201210427757
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優先權日:2012年11月1日
【發明者】賈立明, 徐會青, 劉全杰, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院