一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑，以無機耐熔氧化物為載體，以結晶態鎳鈷釩氧化物為活性組分，以催化劑的重量含量計，活性組分的含量為1%-50%，優選為10%-30%，所述的結晶態鎳鈷釩氧化物摩爾組成為NixCoyVzOδ，其中x=0-1.0,y=0-1.0，z=0.1-1.0，x+y>0，δ為氧化物中O達到平衡量時的值。甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，包括：將Ni、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，將催化劑載體或載體前體與上述混合，調節pH值為3-12，優選為5-10，在攪拌條件下進行共沉淀反應，然后除去水分、干燥、焙燒得到負載型結晶態鎳鈷釩氧化物催化劑。該催化劑綜合性能好，具有活性組分高度分散、高催化活性、優良抗積炭性能、高穩定性和低成本的優點。
【專利說明】 一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法和應用【背景技術】
[0002]由甲烷經合成氣再合成燃料和化學品，是天然氣利用的有效的途徑之一。與傳統的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成氣的主要優點有:(I)制得合成氣的H2/C0摩爾比(約為2:1)更適于生產液態烴類燃料、甲醇及其它含氧有機化合物等；(2)轉化過程可在高空速下進行，使造氣設備規模大大縮小，從而降低投資及生產成本；(3)可在原有傳統工藝基礎上進行改造來實現甲烷部分氧化生產合成氣的工藝，且生產能力可大幅度提高。另外，開發甲烷部分氧化技術不僅有可能取代強吸熱的甲烷水蒸汽重整工藝用于生產合成氣，而且特別是對于偏遠或海上天然氣資源的利用，具有重大的意義。
[0003]催化劑是甲烷部分氧化制合成氣應用中的一個關鍵。而且目前開發的商用甲烷部分氧化制合成氣催化劑多數為負載型催化劑，活性組分集中于第珊族過渡金屬元素。其中，鎳基、鈷基催化劑是甲烷部分氧化制合成氣最有應用前景的兩類催化劑。但是現有的催化劑體系均需面對下面幾個問題:1、甲烷部分氧化制合成氣是一個溫和放熱反應(AHe 298K=-36KJ/mol),但是反應速度非常快，集中放熱，易產生熱點，造成金屬聚集；2、一氧化碳歧化及高溫下甲烷熱裂解兩個主要的副反應易使催化劑積炭，特別是Ni基催化劑；
3、產物中一氧化碳易與過渡金屬形成羰基化合物而使金屬活性組分流失；4、做為中間產物的水造成催化劑結構的變化；5、原料氣中雜質對催化劑的毒化，如S。這幾個因素都對催化劑應用時的性能產生重要影響。為了解決上述問題，許多研究者進行了大量研究。
[0004]Choudhary 等(Angew.Chem.1nt.Ed., Vol.47, 10 (2008), P1828)報道了 Ni 基催化劑對甲烷部分氧化反應具有較高的初活性，但在高溫下易燒結，易積炭，催化劑失活較快。專利CN101049566A公開了一種甲烷部分氧化Ni基催化劑及其制備方法，其特征在于使用Mg-Al-Ce-Zr-O復合氧化物載體，Ni為活性組分，具有較好的抗積碳性能，穩定性好。CN101890352A公開了一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑及其制備方法。該催化劑以Co為活性組分，以堿土金屬Ca或Mg為助劑，Al2O3為載體，采用溶膠_凝膠法合成一步合成，該催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應中表現出較好的活性和穩定性。大量的研究工作只是某個方面對催化劑性能有著姣好的提高，但沒有能夠兼顧催化劑各方面性能。
【發明內容】
[0005]為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種甲烷部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法和應用，該催化劑綜合性能好，具有活性組分高度分散、高催化活性、優良抗積炭性能、高穩定性和低成本的優點。
[0006]本發明甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑，以無機耐熔氧化物為載體，以結晶態鎳鈷釩氧化物為活性組分，以催化劑的重量含量計，活性組分的含量為1%_50%，優選為10%-30%，所述的結晶態鎳鈷釩氧化物摩爾組成為NirCcvVzOiy，其中Z=O-L O, χ = 0-1.0, ζ=0.1-1.0, x+y>0, δ為氧化物中O達到平衡量時的值，平衡量指Ni為+3價、Co為+3價、V為+5價時形成電中性鎳鈷鑰;氧化物所需O的量。
[0007]本發明催化劑中無機耐熔氧化物選自SiO2、A1203、MgO-SiO2、MgO-Al2O3^Al2O3-SiO2、CaO-SiO2 和 CaO-MgO-SiO2 等中的一種或幾種。
[0008]本發明甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，包括:將N1、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，將催化劑載體或載體前體與上述混合，調節PH值為3-12，優選為5-10，在攪拌條件下進行共沉淀反應，然后除去水分、干燥、焙燒得到負載型結晶態鎳鈷釩氧化物催化劑。
[0009]本發明甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中優選如下具體制備過程:將N1、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，V的含氧酸銨鹽溶液中加入等摩爾乙二酸。上述兩種溶液混合，將催化劑載體浸潰在上述溶液中，并加熱至50-90°C，優選為60-80°C。攪拌條件下，用8-15wt%的硝酸或氨水溶液調節pH值為3_12，優選為5_10。繼續恒溫攪拌4-10小時后，停止攪拌，然后蒸發除去水分或過濾除去母液，最后干燥、焙燒得到負載型鎳鈷釩氧化物催化劑。其中干燥條件為在60-150°C下2-48小時，優選為80-120°C下8-24小時，焙燒條件為，500-1000°C焙燒2-24小時，優選為700-900°C下4-8小時。
[0010]本發明催化劑也可以根據使用的需要制成適宜的顆粒形態，如制成條形、片形、柱形等。成形可以按本領域一般知識進行。
[0011]本發明所制得的催化劑適用于甲烷部分氧化制合成氣。使用前用氫氣700 -800°C預還原I h，原料氣的組 成CH4/02摩爾比為1.8-2.2 (有無稀釋氣均可)，適宜原料氣空速lOOOO-lOOOOOtT1，反應壓力 0.l-2MPa,反應溫度在 600-800 V。
[0012]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
(1)應用載體表面原位金屬結晶技術合成催化劑，得到以結晶態鎳鈷釩氧化物為活性相的甲烷部分氧化制合成氣催化劑；
(2)具有甲烷活化功能的鎳鈷與傳遞晶格氧的釩協同作用，甲烷活化能力強，在低溫高壓條件下甲烷轉化率高；
(3)結晶態活性中心，表面能低，高溫下不易聚集，保持穩定的結構；具有優異的氧傳遞功能，可以有效抑制積炭生成；
(4)本發明制備流程簡單，條件容易控制，催化劑重復性好，且原料成本低廉，無污染，適于大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實施例6催化劑樣品的X射線衍射譜圖。從X射線衍射圖譜可以得知，本發明催化劑中鎳鈷釩氧化物為結晶態。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例對本發明的技術給予進一步說明。
[0015]實施例1
稱取2.9 IgNi (NO3) 26H20, 2.9 IgCo (NO3)風0，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將1.16g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入10.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至70°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加8wt%的氨水溶液，至溶液PH值為6左右，可以使用硝酸回調。70°C恒溫攪拌6小時后，停止攪拌，繼續恒溫至無明水，110°C干燥24小時，700°C空氣焙燒8小時，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Co1V1C^5重量含量20%，記為C-1。
[0016]用1.0g催化劑進行甲烷部分氧化反應，反應物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應結果見表1、表2、表3。
[0017]實施例2
稱取2.9IgNi (NO3) 26H20,1.46gCo (NO3) 26H20，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將0.35g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入6.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至60°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加10wt%的氨水溶液，至溶液PH值為8左右，可以使用硝酸回調。60°C恒溫攪拌10小時后，停止攪拌，繼續恒溫至無明水，120°C干燥16小時，800°C空氣焙燒4小時，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Coa5Va3O3重量含量20%，記為C-2。
[0018]用1.0g催化劑進行甲烷部分氧化反應，反應物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2.2，空速6000(?'反應結果見表1、表2、表3。
[0019]實施例3
稱取8.72gNi (NO3) 26H20,溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳的水溶液。將1.75gNH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍色均勻溶液，并與含硝酸鎳的溶液混合均勻，加入9.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至80°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加15wt%的氨水溶液，至溶液pH值為10左右，可以使用硝酸回調。80°C恒溫攪`拌6小時后，停止攪拌，繼續恒溫至無明水，80°C干燥14小時，700°C空氣焙燒8小時，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Va5Ou5重量含量30%，記為C-3。
[0020]用1.0g催化劑進行甲烷部分氧化反應，反應物料摩爾組成為CH4 = O2 = 1.8，空速1000OOh'反應結果見表1、表2、表3。
[0021]實施例4
稱取5.82gCo (NO3)26H20，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將
1.17g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入10.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至80°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加15wt%的氨水溶液，至溶液PH值為10左右，可以使用硝酸回調。80°C恒溫攪拌6小時后，停止攪拌，繼續恒溫至無明水，1000C干燥20小時，8000C空氣焙燒4小時，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Co1V0^O2.75 重量含量 20%,記為 C-4。
[0022]用1.0g催化劑進行甲烷部分氧化反應，反應物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應結果見表1、表2、表3。
[0023]實施例5
稱取2.9 IgNi (NO3) 26H20, 2.9 IgCo (NO3)風0，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將1.16g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入23.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至70°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加8wt%的氨水溶液，至溶液PH值為6左右，可以使用硝酸回調。70°C恒溫攪拌6小時后，停止攪拌，繼續恒溫至無明水，110°C干燥24小時，900°C空氣焙燒4小時，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Co1V1C^5重量含量10%，記為C-5。
[0024]用1.0g催化劑進行甲烷部分氧化反應，反應物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應結果見表1、表2、表3。
[0025]實施例6
稱取2.9IgNi (NO3) 26H20,1.46gCo (NO3) 26H20,溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將0.35g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入6.0g研磨至200目以上的含5%Mg0的氧化鋁載體，水浴加熱至60°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加10wt%的氨水溶液，至溶液pH值為8左右，可以使用硝酸回調。60°C恒溫攪拌10小時后，停止攪拌，繼續恒溫至無明水，120°C干燥16小時，800°C空氣焙燒6小時，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Cotl.5V0.303重量含量20%，記為C-6。
[0026]用1.0g催化劑進行甲烷部分氧化反應，反應物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應結果見表1、表2、表3。
[0027]實施例7
稱取2.9IgNi (NO3) 26H20,1.46gCo (NO3) 26H20，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將0.35g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入6.0g研磨至200目以上的含10%Mg0的二氧化硅`載體，水浴加熱至60°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加10wt%的氨水溶液，至溶液pH值為8左右，可以使用硝酸回調。60°C恒溫攪拌10小時后，停止攪拌，繼續恒溫至無明水，120°C干燥16小時，800°C空氣焙燒4小時，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Coa5Va3O3重量含量20%，記為C-6。
[0028]用1.0g催化劑進行甲烷部分氧化反應，反應物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應結果見表1、表2、表3。
[0029]比較例I
稱取2.9IgNi (NO3) 26H20, 2.9IgCo (NO3) 26H20,分別溶于IOg去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將1.16g NH4VO3溶于IOg去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍色均勻溶液。將上述三種溶液分步浸潰負載于10.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體中，每步浸潰后均干燥焙燒，干燥條件為110°C，24小時，焙燒條件為空氣氣氛700°C，8小時。最終制得與實施例1相同組成催化劑，記為C-R。
[0030]用1.0g催化劑進行甲烷部分氧化反應，反應物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應結果見表1、表2、表3。與實施例1對比可以看出，常規浸潰方法雖然得到一定的轉化率及CO收率，但是由于活性金屬沒有協同效應，甲烷轉化率與一氧化碳選擇性均很低，而且，穩定性遠遠不及結晶態活性相催化劑。
[0031]表1 IMPa壓力不同反應溫度催化劑反應4h性能
【權利要求】
1.一種甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑，其特征在于:該催化劑以無機耐熔氧化物為載體，以結晶態鎳鈷釩氧化物為活性組分，以催化劑的重量含量計，活性組分的含量為1%-50%，所述的結晶態鎳鈷釩氧化物摩爾組成為NirCcvVzOii,其中Z^O-L O，7= 0-1.0,z =0.1-1.0, x+y>0, δ為氧化物中O達到平衡量時的值。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:活性組分的含量為10%-30%。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:無機耐熔氧化物選自Si02、Al203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3^ Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 和 CaO-MgO-SiO2 中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:催化劑為條形、片形、柱形。
5.權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:將N1、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，將催化劑載體或載體前體與上述溶液混合，調節PH值為3-12，在攪拌條件下進行共沉淀反應，然后除去水分、干燥、焙燒得到負載型結晶態鎳鈷釩氧化物催化劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:將N1、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，V的含氧酸銨鹽溶液中加入等摩爾乙二酸，將催化劑載體和上述溶液混合，加熱至50-90°C，調節pH值為3-12，恒溫攪拌4_10小時后停止攪拌，蒸發除去水分或過濾除去母液，最后干燥、焙燒得到負載型鎳鈷釩氧化物催化劑。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于:干燥條件為在60-150°C下干燥2-48小時，焙燒條件為在500-1000°C焙燒2-24小時。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:干燥條件為在80-120°C下干燥8-24小時，焙燒條件為在700-900°C下焙燒4-8小時。
9.權利要求1至4任一催化劑在甲烷部分氧化制合成氣中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于:使用前用氫氣700-800 °C預還原I h，原料氣的組成014/02摩爾比為1.75-2.2(原料氣空速lOOOO-lOOOOOh-1，反應壓力0.l_2MPa，反應溫度在600-800 °C。
【文檔編號】B01J23/847GK103785395SQ201210427598
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優先權日:2012年11月1日
【發明者】張舒冬, 李 杰, 張喜文, 孫曉丹, 倪向前 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院