專利名稱：一種具有單價選擇分離功能的陽離子交換膜制備方法
一種具有單價選擇分離功能的陽離子交換膜制備方法技術領域
本發明屬于離子交換膜技術領域，特別涉及的是一種具有一、多價離子選擇分離功能的陽離子交換膜制備方法。
背景技術：
歷經半個多世紀的發展，離子交換膜已廣泛應用于液體分離、濃縮與提純等領域。 伴隨著社會的進步與經濟的發展，對離子交換膜性能則提出了更高的要求。例如，在濕法冶金、水處理、海洋資源綜合利用等領域，往往希望離子交換膜能夠實現不同價態離子的選擇性分離。綜合文獻來看，膜對離子的選擇性分離往往借助孔徑篩分、膜與不同離子間的親和力差異以及膜與不同離子間的靜電作用差異而實現。其中，研究最深入、應用最廣泛的選擇性離子交換膜的制備多源于后者。
美國化學會期刊Journal of Physical Chemistry B(2005, 109，14085-14092) 和愛思維爾期刊 Journal of Membrane Science (2006，280，210 - 218)分別報道了首先將苯胺、吡咯等吸附于陽離子交換膜表面，進而利用(NH4)2S2O8, FeCl3, H2O2, and KIO3等氧化劑引發上述改性單體在膜表面的聚合，從而在荷負電的膜基體表面形成一正電荷層獲得改性膜。對H+、Na+、Ca2+、Zn2+等體系分離的實驗結果表明，改性膜對一二價陽離子選擇性分離效果明顯。但改性材料價格較高，而且環境不友好是上述制備方法的使用受到了很大限制。
美國化學會期刊Langmuir (2004，20, 4989-4995)報道了將陽離子交換膜表面的磺酸基團順序經過氯磺化、胺化、質子化等反應，進而在膜表面形成一荷正電薄層的膜改性方法。對H+/ Zn2+分離的實驗結果表明該改性膜具有顯著的一多價離子選擇性。顯然， 該方法中接枝反應復雜，難于控制，工業化推廣使用難度很大。
愛思維爾期刊Separation and Purification Technology (2002, 29, 79 - 87)報道了利用聚乙烯亞胺在陽離子交換膜表面的吸附或電沉積形成一正電荷層來改性商品化陽離子交換膜’并用于廣^^+^一+體系的分離’也表現出不錯的選擇性分離效果。顯然，采用該方法得到的改性層與基膜之間僅存在較弱的物理作用，容易脫落，導致改性膜使用壽命較短。
我們曾在愛思維爾期刊Journal of Membrane Science (2008，319，5-8)報道了利用季胺化殼聚糖在陽離子交換膜表面電沉積形成一荷正電薄層來改性商品化陽離子交換膜，應用于H+/Zn2+體系的分離，表現出不錯的選擇性分離效果。然而，由該方法所得膜的缺陷也是顯而易見的。首先，利用改性分子與膜孔顯著的尺寸差異而在電場力的作用下使改性分子電沉積于膜表面，所以改性層與基膜間的相互作用僅為靜電力等物理作用，這無疑是較弱的。于是，改性層在倒極或溶液沖刷等苛刻工況下容易脫落，從而喪失一 /多價選擇分離性能；其次，以季胺化殼聚糖直接用作膜改性材料，在電沉積于膜表面的過程中分子間的靜電排斥作用致使改性層難以做到真正致密。顯然，致密程度不佳大小將顯著影響實現一、多價離子選擇分離所賴以存在的靜電排斥作用和孔徑篩分作用。
綜合相關資料可見，目前單價選擇性陽離子交換膜的制備存在著制備工藝較繁鎖，改性材料種類有限，價格高昂，環境不友好，而且選擇分離性能的壽命有限等問題。發明內容
本發明的目的在于提供一種改性材料來源廣泛、價格低廉、制備工藝簡單、環境友好、選擇分離性能顯著、使用壽命長的具有單價選擇分離功能的陽離子交換膜制備方法。
本發明所述的具有單價選擇分離功能的陽離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)對常規陽離子交換膜表面實施粗糙化處理；(2)將表面粗糙化處理后的陽離子交換膜浸入殼聚糖和/或殼聚糖的疊氮化衍生物溶液中O. 5-24小時后取出；繼而，在常溫下浙干1-12小時，使殼聚糖和/或其疊氮化衍生物均勻而纖薄地附著于膜表面而形成改性層基體；值得指出的是，對于殼聚糖的疊氮化衍生物，上述浙干操作需在避光的情況下完成，隨后還需將上述改性層基體在常溫下經紫外光照射1-60分鐘，實現殼聚糖改性層基體在基膜表面的共價鍵固定； (3)在交聯試劑和/或胺化試劑的作用下，改性層基體在膜表面發生交聯反應和/或胺化反應，并依此來調節改性層在膜表面的致密度和/或荷電密度。
上述步驟(I)中，常規離子交換膜的表面粗糙化處理是通過砂紙打磨來實現的，砂紙的粗糙度控制在1000目-5000目。
上述步驟(2)中，所述殼聚糖溶液是以乙酸的水溶液為溶劑來制備的；其中，殼聚糖的相對分子質量控制在10000-35000，乙酸的重量分數控制在1%_5%，殼聚糖的重量分數控制在O. 1%_5%，其余為水。
上述步驟(2 )中，所述殼聚糖疊氮化衍生物是通過疊氮化合物與殼聚糖分子中的伯氨基和/或羥基的化學反應(如4-疊氮苯甲酸中的-COOH與殼聚糖分子中-NH2的酰胺化反應)來制備的。
上述步驟(2)中，殼聚糖疊氮化衍生物溶液是以乙酸的水溶液為溶劑來制備的； 其中，殼聚糖的相對分子質量控制在10000-35000，殼聚糖疊氮化衍生物中疊氮基團的含量控制在1%_10%，乙酸的重量分數控制在1%_5%，殼聚糖疊氮化衍生物的重量分數控制在O.1%-5%，其余為水。
上述步驟(2 )中，殼聚糖改性層基體在基膜表面的共價鍵固定是通過紫外光照射引發氮烯的C-H鍵插入反應而實現的，所需紫外燈的功率為4W-400W，其提供的紫外光波長涵蓋UV-A、UV-B、UV-C三個波段。
上述步驟(3)中所述交聯體系為丙酮、環氧氯丙烷、丙三醇三縮水甘油醚、由己二酸和乙酸酐組成的混合酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、硫酸鈉、硫酸、鹽酸、氫氧化鉀中的一種或幾種，交聯反應溫度控制在室溫到55°C，交聯時間控制在O. 5-24小時。
上述步驟(3)中，改性層基體的胺化處理是通過與相關胺化試劑，例如環氧丙基三甲基氯化銨，碘甲烷，硫酸二甲酯，氯化鈉，氫氧化鈉，甲醇等的非均相反應來實現的，胺化反應溫度控制在室溫到80°C，胺化反應時間控制在1-24小時。
與現有技術相比，本發明的具體優勢在于(I)本發明采用殼聚糖本體作為賦予常規離子交換膜單價選擇性分離性能的改性材料，這使原材料來源十分廣泛，價格低廉，而且環境非常友好；(2)在對常規離子交換膜實施改性前，通過對膜表面進行粗糙化處理可有效增大改性層與基膜間的接觸面積和附著作用，從而將有效延長膜的單價選擇性分離性能壽命；(3)通過光照引發殼聚糖疊氮衍生物在基膜表面發生氮烯的C-H插入反應，可使殼聚糖改性層以共價鍵的形式接枝于基膜表面，這無疑使膜具備了永久的單價選擇分離性能；(4 )制備過程中，通過相關交聯反應調節改性層的致密度和其在膜表面的固定化作用， 通過相關胺化試劑實現殼聚糖改性層的非均相胺化，這將使膜制備過程簡單易行，所得膜選擇分離性能卓越，壽命長久。
相關具體的實施案例表明(例如HVZn2+, HVAl3+, Na./Mg2+，Η+/Ζη2+/Α13+等體系)分離過程中借助該表面改性層與不同價態陽離子之間靜電排斥作用差異和孔徑篩分作用，很好地實現了一多價陽離子的選擇性分離。
圖I為膜改性過程中粗糙化操作與清洗操作前后膜表面的形貌對比。
其中，(A)基膜；(B)經表面粗糙化后的基膜；(C)未經醋酸清洗的改性膜；⑶ 以2%(ν/ν)醋酸清洗后的改性膜。
圖2為殼聚糖疊氮化衍生物固定化前后的膜表面形貌對比。
其中，(a)固定化前；(b)固定化后。
圖3為電滲析過程中的選擇性分離示意圖。
其中，AEM :陰離子交換膜；CEM :陽離子交換膜。
具體實施方式
下面結合附圖并通過具體實施例進一步詳細說明本發明。
實施例I將商品均相陽離子交換膜(日本ASAHI GLASS CO., LTD產品，SELEMION CMV)剪成合適大小(5cmX5cm)，以砂紙(2000目)對膜表面進行粗糙化處理，室溫中浸泡于濃度為2%的殼聚糖的2%乙酸溶液中24小時。將膜取出浙干后再次浸入H2SO4 (16 wt. %)—Na2SO4 (19 wt. %) — 甲醛(7 wt. %)的交聯體系中，在60°C恒溫水浴槽中交聯24小時。最后，將上述膜表面依次經2%的醋酸溶液，l%NaOH溶液以及去離子水充分清洗后浸于30%甘油醚基三甲基氯化銨水溶液中，并在50°C下恒溫24h實現膜表面的荷電化。取出膜并用去離子水清洗膜表面，浸泡在O. lmol/L的NaCl溶液中待測。膜制備過程中不同階段的表面形貌如圖I所示。
測試中，以H+/Zn2+體系和Na+/Mg2+體系來分別模擬濕法冶金應用和海水濃縮應用，電滲析過程如圖3所示。對于HVZn2+體系，電解質溶液7. 5g/L ZnSO4+ O. 75M H2SO4 充填入電滲析裝置的淡室，而以相同濃度的H2SO4充填入電滲析裝置的濃室。對于Na+/Mg2+ 體系，組成為459 mMol/L Na+ + 52.3 mMol/L Mg2+的電解質溶液充填入電滲析裝置的淡室，而以相同濃度的Na+充填入電滲析裝置的濃室。實驗中，以0. 5M K2SO4作為極水，電流密度為40 mA/cm2，電滲析時間為80 min。以金屬離子的泄漏率衡量膜改性前后對一、多價陽離子選擇分離性能變化，計算辦法為Mn+泄漏率=陰極室Mn+/ (陽極室Mn++陰極室Mn+)。
電滲析實驗結果表明，Zn2+的泄漏率由改性前11. 83%銳降到改性后的I. 23%，而Mg2+的泄漏率由改性前37. 85%銳降到改性后的2. 62%。
實施例2將商品異相陽離子交換膜(浙江千秋環保水處理公司產品)剪成合適大小(5cmX 5cm)， 以砂紙(3000目)對膜表面進行粗糙化處理，室溫中浸泡于濃度為O. 5%的殼聚糖的1%乙酸溶液中24小時。將膜取出浙干后再次浸入丙酮(45，wt%)-環氧氯丙烷(50，wt%)-水(5， wt%)組成的堿性交聯體系(pH=10，以氫氧化鉀調節)中，45°C下交聯20小時。最后，將上述膜表面依次經2%的醋酸溶液，l%NaOH溶液以及去離子水充分清洗后浸于30%甘油醚基三甲基氯化銨水溶液中，并在50°C下恒溫24h實現膜表面的荷電化。取出膜并用去離子水清洗膜表面，浸泡在O. lmol/L的NaCl溶液中待測。
電滲析實驗中，將膜改性前后分別對二元體系H+/Zn2+和H+/A13+以及三元體系H+/ Zn2VAl3+的一多價選擇性分離性能進行了對比。對于二元體系Η+/Ζη2+，金屬離子的泄漏率由改性前10. 36%銳降到改性后的3. 36% ;對于二元體系Η7Α13+，金屬離子的泄漏率由改性前9. 45%銳降到改性后的2. 18% ;對于三元體系，Zn2+和Al3+的泄漏率由改性前6. 98%和7.52%銳降到改性后的I. 24%和I. 95%。
實施例3將商品均相陽離子交換膜(日本ASAHI GLASS CO. , LTD產品，SELEMION CMV)剪成合適大小(5cmX5cm)，以砂紙(2000目)對膜表面進行粗糙化處理，室溫中浸泡于濃度為O. 5% 的殼聚糖疊氮衍生物(疊氮基團含量為3%)的2%乙酸溶液中24小時。將膜取出避光浙干后，經紫外燈(8W，UV-C)照射30分鐘，再以2% HAc,O. 05% NaOH、及去離子水依次充分清洗。 殼聚糖疊氮化衍生物固定化前后的基膜表面形貌對比如圖2所示。將上述膜浸入40%甲醛溶液2小時后，以10% NaOH溶液充分洗滌。隨后，將膜浸入4%乙二醛溶液(以50%K0H調節PH至4)中，并于40°C下交聯75分鐘后用O. 5M的鹽酸浸泡I小時。最后用去離子水洗凈，并浸泡在O. lmol/L的NaCl溶液中待測。
電滲析實驗條件同實施例1，即對于Na+/Mg2+體系，組成為459 mMol/L Na++ 52. 3 mMol/L Mg2+的電解質溶液充填入電滲析裝置的淡室，而以相同濃度的Na+充填入電滲析裝置的濃室。實驗中，以0. 5M K2SO4作為極水，電流密度為40 mA/cm2，電滲析時間為80 min。 Mg2+的泄漏率由改性前38. 25%銳降到改性后的5. 85%。
實施例4將商品均相陽離子交換膜(日本ASAHI GLASS CO.，LTD產品，SELEMION CMV)剪成合適大小(5cmX5cm)，以砂紙(2000目)對膜表面進行粗糙化處理，室溫中浸泡于濃度為0. 5%的殼聚糖疊氮衍生物(疊氮基團含量為3%)的2%乙酸溶液中24小時。將膜取出避光浙干后， 再經紫外燈(8W，UV-C)照射30分鐘。上述膜表面以2% HAc,0. 05% NaOH、及去離子水依次充分清洗后，并再次浸入H2SO4 (16 wt. %) -Na2SO4 (19 wt. %)—甲醛(7 wt.%)的交聯體系中，并在60°C恒溫水浴槽中交聯24小時。最后，將上述膜再次經2% HAc,0. 05% NaOH、及去離子水清洗后浸于30%甘油醚基三甲基氯化銨水溶液中，并在50°C下恒溫24h實現膜表面的荷電化。取出膜并用去離子水清洗膜表面，浸泡在0. lmol/L的NaCl溶液中待測。
電滲析實驗條件同實施例1，即對于H+/Zn2+體系，電解質溶液7. 5g/L ZnSO4+0.75M H2SO4充填入電滲析裝置的淡室，而以相同濃度的H2SO4充填入電滲析裝置的濃室。 實驗中，以0. 5M K2SO4作為極水，電流密度為40 mA/cm2，電滲析時間為80 min。Zn2+的泄漏率由改性前12. 85%銳降到改性后的3. 15%。
實施例5將商品均相陽離子交換膜(日本ASAHI GLASS CO.，LTD產品，SELEMION CMV)剪成合適大小(5cmX5cm)，以砂紙(2000目)對膜表面進行粗糙化處理，室溫中浸泡于濃度為O. 5% 的殼聚糖疊氮衍生物(疊氮基團含量為3%)的2%乙酸溶液中24小時。將膜取出避光浙干后，再經紫外燈(8W，UV-C)照射30分鐘。以2% HAc,O. 05% NaOH、及去離子水依次充分清洗后，將膜浸入濃度為1%的殼聚糖的2%乙酸溶液中24小時后浙干，并再次浸入H2SO4 (16 wt. %) 一Na2SO4 (19 wt. %) 一甲醒(7 wt. %)的交聯體系中，并在60°C恒溫水浴槽中交聯 24小時。最后，將上述膜再次經2% HAc,O. 05% NaOH、及去離子水依次充分清洗后浸于30% 甘油醚基三甲基氯化銨水溶液中，并在50°C下恒溫24h實現膜表面的荷電化。取出膜并用去離子水清洗膜表面，浸泡在O. lmol/L的NaCl溶液中待測。
電滲析實驗條件同實施例1，即對于H+/Zn2+體系，電解質溶液7. 5g/L ZnSO4+O.75M H2SO4充填入電滲析裝置的淡室，而以相同濃度的H2SO4充填入電滲析裝置的濃室。 實驗中，以O. 5M K2SO4作為極水，電流密度為40 mA/cm2，電滲析時間為80 min。Zn2+的泄漏率由改性前12. 85%銳降到改性后的O. 15%。
權利要求
1.一種具有單價選擇分離功能的陽離子交換膜制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)對常規陽離子交換膜表面實施粗糙化處理；(2)將表面粗糙化處理后的陽離子交換膜浸入殼聚糖和/或殼聚糖的疊氮化衍生物溶液中O. 5-24小時后取出；繼而，在常溫下浙干1-12小時，使殼聚糖和/或其疊氮化衍生物均勻而纖薄地附著于膜表面而形成改性層基體；對于殼聚糖的疊氮化衍生物，上述浙干操作需在避光的情況下完成，隨后還需將上述改性層基體在常溫下經紫外光照射1-60分鐘，實現殼聚糖改性層基體在基膜表面的共價鍵固定；(3)在交聯試劑和/或胺化試劑的作用下，改性層基體在膜表面發生交聯反應和/或胺化反應，并依此來調節改性層在膜表面的致密度和/或荷電密度。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于常規離子交換膜的表面粗糙化處理是通過砂紙打磨來實現的；其中，砂紙的粗糙度控制在1000目-5000目。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述殼聚糖溶液是以乙酸的水溶液為溶劑來制備的，其中，殼聚糖的相對分子質量控制在10000-35000，乙酸的重量分數控制在 1%-5%，殼聚糖的重量分數控制在O. 1%_5%，其余為水。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述疊氮化衍生物溶液是以乙酸的水溶液為溶劑來制備的；其中，殼聚糖的相對分子質量控制在10000-35000，殼聚糖疊氮化衍生物中疊氮基團的含量控制在1%_10%，乙酸的重量分數控制在1%_5%，殼聚糖疊氮化衍生物的重量分數控制在O. 1%_5%，其余為水。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于殼聚糖改性層基體在基膜表面的共價鍵固定是通過紫外光輻照引發氮烯的C-H鍵插入反應而實現的，所需紫外燈的功率為 4W-400W,其提供的紫外光波長涵蓋UV-A、UV-B、UV-C三個波段。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述交聯操作所使用試劑為丙酮、環氧氯丙烷、丙三醇三縮水甘油醚、由己二酸和乙酸酐組成的混合酸酐、戊二醛、甲醛、硫酸鈉、 硫酸、氫氧化鉀中的一種或幾種。
7.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述交聯反應溫度控制在室溫至55°C之間，交聯時間控制在O. 5-24小時。
8.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述胺化操作所使用試劑為環氧丙基三甲基氯化銨，碘甲烷，硫酸二甲酯，氯化鈉，氫氧化鈉，甲醇中的一種或幾種。
9.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述胺化反應溫度控制在室溫到80°C之間，胺化反應時間控制在1-24小時。
全文摘要
本發明公開了一種具有單價選擇分離功能的陽離子交換膜制備方法，該方法首先通過內嵌式浸涂將殼聚糖和/或其疊氮化衍生物溶液附著于經粗糙化處理后的常規陽離子交換膜表面；避光瀝干后，殼聚糖疊氮化衍生物還需要經紫外光輻照引發氮烯的鍵插入反應，完成殼聚糖在基膜表面的共價鍵固定；最后，以交聯處理和/或胺化處理來實現對功能層基體致密度、荷電密度及其在基膜表面固著作用等的調節，從而在常規陽離子交換膜表面形成以共價鍵固定的致密而均勻的荷正電薄層。系列電滲析實驗表明，分離過程中借助功能層的孔徑篩分作用及其與不同價態陽離子之間的靜電作用差異而有效地實現了對一、多價陽離子的選擇性分離。
文檔編號B01J39/18GK102935389SQ201210421898
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月30日 優先權日2012年10月30日
發明者汪錳, 姚婷婷, 賈玉香, 王鐸 申請人:中國海洋大學