專利名稱：一種多孔型硒化鈷光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及環境污染控制新材料的開發領域，尤其涉及一種催化降解廢水或廢棄污染物的多孔型硒化鈷光催化劑的制備方法。
背景技術：
1972年,Fujishma和Honda在等發現了用納米二氧化鈦作為光陽極進行紫外光光照可以分解H2O為H2和O2，這標志著多相光催化從基礎研究到應用研究新時代的開始。自此，伴隨著世界范圍內能源危機的爆發和環境惡化問題等 的出現，多相光催化研究日益引起人們的關注。它的目標是利用自然界最為豐富的能源——太陽光能來應用于能源轉化與利用。但是由于TiO2的禁帶寬(Eg=3. 2 eV)導致其不能有效利用太陽光中的可見光部分，并且TiO2光生電子-空穴對的復合概率較高，降低了其量子效率，以至于至今沒有大規模工業應用。鈷類催化劑應用較廣，特別是在催化氧化一些難降解的污染物方面，有較好的應用前景，比如在室溫下催化氧化甲醛、催化氧化環己烷等有機物。利用液相合成方法得到了一種非整數比硒化鈷(Co0.85Se)納米片，制備過程無需使用有機模板和表面活性劑，片的厚度不到10納米；研究表明，合成得到的產品可有效吸附有機染料亞甲基藍，可用于吸附污水中的有機染料(《中國化學會第28屆學術年會第4分會場摘要集》2012年)。但該材料顆粒太小，固液分離困難，需要負載到載體上才能充分發揮其催化效力；通過一步低溫水熱合成方法，在導電玻璃上原位生長了硒化鈷和硒化鎳納米晶，無需任何后處理，直接應用于染料敏化太陽電池，獲得了優良的電池性能，特別是硒化鈷具有比金屬鉬更高的電催化性能(JACS，D0I: 10. 1021/ja303034w)o目前硒化鈷類的催化劑由于需要載體才能有較大的比表面積，因此開發自成孔，具有較大比表面積的催化劑，對該類催化劑的推廣應用具有積極意義。水滑石類化合物(LDHs)是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物。水滑石化學結構通式為[M2YxM3+X (OH)2F [(A- )χ/η·πιΗ20]，其中M2+和M3+分別為位于主體層板上的二價和三價金屬陽離子，如Mg2 +、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二價陽離子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三價陽離子均可以形成水滑石；Αη_為層間陰離子，可以包括無機陰離子，有機陰離子，配合物陰離子、同多和雜多陰離子；xSM37(M2++M3+)的摩爾比值，大約是4:1到2:1 ;m為層間水分子的個數。其結構類似于水鎂石Mg(OH)2，由八面體共用棱邊而形成主體層板。位于層板上的二價金屬陽離子M2+可以在一定的比例范圍內被離子半價相近的三價金屬陽離子M3+同晶取代，使得層板帶正電荷，層間存在可以交換的的陰離子與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結構呈電中性。層間的陰離子可被交換，經過一系列改性，水滑石材料可以得到許多種性能各異的物質
發明內容
本發明的目的是為克服現有技術中載體價格高、負載工藝負責的不足，提供一種多孔型硒化鈷光催化劑的制備方法。本發明采用的技術方案是依次包括如下步驟1)將CoCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度均為廣2 mol/L的兩種溶液,將兩種溶液混合,保持混合溶液中的Co和Al的摩爾比為2 4，在恒溫7(T80°C水浴中滴入NaOH，保持pH值為12 13，反應2 3 h，老化12^24 h，沉淀分離，用去離子水洗2 3遍；2)將步驟I)得到的固體加入到濃度為廣2 mol/L的亞硒酸鈉溶液中，固液比為I :2(Tl :50，攪拌4飛h，沉淀分離，獲得的固體用去離子水洗滌2 3遍后，在40(T50(TC的溫度下煅燒；3)將每I g煅燒得到的產物加入到20 40 mL濃度為20°/Γ40%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化鈷催化劑。本發明的優點是
(I)通過共沉淀反應，形成鈷夾雜著鋁的比表面積較大的片層結構，再在層間交換入亞硒酸離子，再通過高溫煅燒形成支撐結構，使片層與片層之間分開并固定，不會分離或閉 合，使該材料具有很好的孔洞結構和較大的比表面積，有利于吸附和催化。(2)在煅燒后，形成氧化物，最后將該氧化物利用水合肼還原，得到摻雜有鋁支撐的硒化鈷。(3)該催化劑中摻雜有部分鋁，在催化劑中形成骨架作用，并且在催化劑和骨架之間有較強的作用力，能防止催化劑脫落或團聚而降低催化面積和影響催化作用。
具體實施例方式將CoCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度均為f 2 mol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Co和Al的摩爾比為2 4，在恒溫7(T80°C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為12 13，反應疒3 h，老化12 24 h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀，沉淀分離，去離子水洗2 3遍，在該過程中制備得到Co-Al型類水滑石。將該類水滑石加入到濃度為廣2mol/L的亞硒酸鈉溶液中，固液比為I :2(Tl :50，攪拌4飛h，沉淀分離，獲得的固體在用去離子水洗滌2 3遍之后，在40(T500°C的溫度下煅燒；將每I g煅燒得到的產物加入到2(Γ40mL濃度為209Γ40%的水合肼溶液中，利用水合肼的還原作用，將硒鈷氧化物還原成硒化鈷，得到多孔型硒化鈷催化劑。以下進一步提供本發明的3個實施例
實施例I
將CoCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度為I mol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Co和Al的摩爾比為2，在恒溫70°C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為12，反應2h，老化12 h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀，沉淀分離，去離子水洗2遍；將沉淀得到的固體加入到濃度為I mol/L的亞硒酸鈉溶液中，固液比為I :50，攪拌4h，沉淀分離，獲得的固體在用去離子水洗滌2遍之后，在400°C的溫度下煅燒；將I g煅燒得到的產品加入到20 mL濃度為40%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化鈷催化劑。采用L形管(內徑10 mm)連續流動反應評價裝置，稱量100 mg合成得到的催化劑放置管中，在L形管子的豎直部分玻璃罐內同軸設有石英管，管內有功率為6W的紫外燈，調節空氣的流速為40 mL/min,空氣流動帶動甲醒氣體進入U形管反應器中，每小時流過每升催化劑的氣體體積(即空速)為55000 h'在25°C條件下，該催化劑可使85%的濃度為100ppm的甲醛氣體完全氧化為二氧化碳和水。實施例2
將CoCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度為2 mol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Co和Al的摩爾比為4，在恒溫80°C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為13，反應3h，老化24 h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀，沉淀分離，去離子水洗3遍；將沉淀得到的固體加入到濃度為2 mol/L的亞硒酸鈉溶液中，固液比為I :20，攪拌5 h，沉淀分離，獲得的固體在用去離子水洗滌3遍之后，在500°C的溫度下煅燒；將I g煅燒得到的產品加入到40 mL濃度為20%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化鈷催化劑。將得到的催化劑O. 5g加入到500 mL濃度為50mg/L的Orange II廢水中，在500w金鹵燈照射下，反應3 h，脫色率為95%，說明該催化劑在可見光下也可以催化反應氧化去除污染物。實施例3· 將CoCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置為濃度為2 mol/L的溶液，將兩種溶液混合，保持Co和Al的摩爾比為3，在恒溫75°C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值為13，反應3 h，老化18 h，在該過程中形成具有層狀結構的沉淀，沉淀分離，去離子水洗3遍；將沉淀得到的固體加入到濃度為1.5 mol/L的亞硒酸鈉溶液中，固液比為I :30，攪拌4 h，沉淀分離，獲得的固體在用去離子水洗滌3遍之后，在450°C的溫度下煅燒；將I g煅燒得到的產品加入到30 mL濃度為30%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化鈷催化劑。將得到的催化劑0. 5g加入到500 mL濃度為50mg/L的亞甲基藍廢水中，在500w金鹵燈照射下，反應3 h，脫色率為90%，說明該催化劑在可見光下可以催化反應氧化去除污染物。
權利要求
1 一種多孔型硒化鈷光催化劑的制備方法，其特征是依次包括如下步驟 1)將CoCl2和AlCl3分別溶解到水中，配置成濃度均為廣2mol/L的兩種溶液，將兩種溶液混合，保持混合溶液中的Co和Al的摩爾比為2 4，在恒溫7(T80°C水浴中滴入NaOH，保持pH值為12 13，反應2 3 h，老化12 24 h，沉淀分離，用去離子水洗2 3遍； 2)將步驟I)得到的固體加入到濃度為f2 mol/L的亞硒酸鈉溶液中，固液比為I :20 1:50，攪拌4飛h，沉淀分離，獲得的固體用去離子水洗滌2 3遍后，在40(T500°C的溫度下煅燒； 3)將每Ig煅燒得到的產物加入到2(T40 mL濃度為20°/Γ40%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化鈷催化劑。
全文摘要
本發明公開一種催化降解廢水或廢棄污染物的多孔型硒化鈷光催化劑的制備方法，將CoCl2和AlCl3分別溶解到水中配置成濃度均為1~2mol/L的兩種溶液，將兩種溶液混合后保持Co和Al的摩爾比為2~4，在恒溫70~80℃水浴中滴入NaOH，保持pH值為12~13，反應2~3h，老化，沉淀分離，用去離子水洗；將得到的固體加入到濃度為1~2mol/L的亞硒酸鈉溶液中，固液比120~150，獲得的固體洗滌后在400~500℃下煅燒；將每1g煅燒得到的產物加入到20~40mL濃度為20%~40%水合肼溶液中，得到具有很好的孔洞結構和較大的比表面積，有利于吸附和催化的多孔型硒化鈷光催化劑。
文檔編號B01J35/10GK102909037SQ20121041088
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月25日 優先權日2012年10月25日
發明者馬建鋒, 李良銀, 李定龍, 楊彥 申請人:常州大學