專利名稱：表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米復合材料的制備領域，具體地涉及一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
石墨烯是一種由Sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的二維單原子層材料，由于其具有優異的電子遷移率、熱導性能和高比表面積而受到人們的廣泛關注。石墨烯被廣泛用作催化劑載體，在諸如電催化、光催化、熱催化等領域顯示出了優異的性能，這主要是由于其高電子遷移率以及高比表面積等效應引起的。特別是在熱催化領域，理論和實驗研究都證明石墨烯能夠大大增強貴金屬納米粒子的催化性能，例如，在催化加氫反應中，石墨烯/Pt納米復合催化劑具有比其它碳材料/Pt納米復合催化劑更好的催化效果(參考文獻 Z. Hou, Carbon2012, 50, 586)。但在實際的熱催化反應體系中，目前報道的石墨烯/貴金屬復合催化劑仍存在諸多局限，如(1)由于相互作用，石墨烯之間的范德華力使其容易團聚，使得目前合成的石墨烯/貴金屬復合催化劑材料總是以團聚或沉淀的狀態存在，從而掩蓋了催化反應活性位點并阻礙底物和產物的傳質過程，不利于催化反應的發生和進行(參見文獻P.V. Kamat, Phys. Chem. Lett. 2009, I, 520) ；(2)貴金屬納米粒子具有高的催化活性是因為其表面原子比例高和邊角原子多，但這些納米粒子同時也具有較高的表面能以及與石墨烯表面的相互作用力較弱的特點，在使用過程中，特別是在高溫反應條件下，納米粒子之間會發生Ostwald熟化而生成更大的粒子,導致其催化活性降低(參考文獻X. Chen, J. Am. Chem.Soc. 2011，133，3693) ；(3)在石墨烯表面負載各種貴金屬超細納米粒子的通用方法仍然鮮見報道。因此，通過設計切實有效的方法來制備具有較高熱穩定性的貴金屬納米顆粒負載的石墨烯基納米復合催化劑在實際應用中具有重要意義。
發明內容
本發明的第一個目的是提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料。本發明的第二個目的是提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的制備方法。通過在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負載上貴金屬前驅體，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯；在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結構的二氧化硅材料，得到原始復合材料；將原始復合材料還原，得到復合材料。該制備方法條件溫和、普遍適用，產品可宏量制備，有利于縮短了實驗室研究和工業化應用的距離。本發明的第三個目的是提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的應用。本發明提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料，它的結構為G/M@mSi02，包括負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基層和包覆在其表面外的介孔二氧化硅層；貴金屬納米顆粒M的直徑為I. Γ2. Onm,貴金屬M的含量為
O.ri0wt%, HiSiO2介孔的孔徑為2. Γ3. 2nm。該復合材料在高溫條件下具有高的催化活性及穩定性，同時其大的二維尺寸有利于被離心或過濾分離。通過改變反應物濃度等制備參數，可在O. f 10%范圍內對制得的催化劑中貴金屬的含量進行調變。本發明還提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的制備方法，包括以下步驟I)在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負載上貴金屬前驅體，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯；·
2)在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在步驟I)得到的負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結構的二氧化硅材料，得到原始復合材料；3)將步驟2)得到的原始復合材料還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨稀基復合材料。進一步地，所述步驟I)是將氧化石墨烯、貴金屬前驅體在pH為堿性的溶劑中反應，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯。優選地，使用以Hrnnmer法(W. S. Hummers, J.Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339)制備的氧化石墨烯。進一步地，所述步驟I)中貴金屬前驅體為Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等的水溶性鹽中的一種或兩種以上混合物。混合比例可根據需要任意調節，不作限定。進一步地，所述步驟I)的溶劑為水或者水和烷基醇的混合溶液，烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上混合物。混合比例可根據需要任意調節，不作限定。進一步地，所述步驟I)中pH為堿性的條件可通過向反應物中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素中的一種或兩種以上混合溶液來獲得。混合比例可根據需要任意調節，不作限定。優選地，所述PH為擴11。堿性條件相當于為反應體系提供了堿性催化劑。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素的濃度對反應影響可忽略，本發明不作限定。所述步驟I)使用尿素調節pH時，反應溫度控制在8(Γ100 ，反應時間一般控制在f48h。如果使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，反應在室溫下進行即可。如果反應溫度高，反應需要的時間就短；反之，反應溫度低，則需要反應較長時間。對負載沒有影響。本領域工作人員可根據需要自行調節具體的反應時間，本發明不作限定。進一步地,所述步驟I)中，氧化石墨烯的最終濃度不高于O. 8mg/ml,貴金屬前驅體的最終濃度不高于6mmol 氧化石墨烯的濃度高時，反應可以進行，但有可能會不太容易分散，因此，優選地氧化石墨烯的最終濃度不高于O. 8mg/ml。貴金屬前驅體的濃度，也能得到最終納米顆粒，但可能會導致催化劑顆粒團聚變大，因此，優選地貴金屬前驅體的最終濃度不高于6mmol · L—1。進一步地，所述步驟2)是向步驟I)的反應體系中加入表面活性劑，超聲分散，再向其中加入硅源，反應合適時間，得到原始復合材料。進一步地，所述步驟2)中表面活性劑為烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAX中的一種或兩種以上混合物，其中，η為12 18，X為Cl、Br或I。表面活性劑是作為結構導向劑和致孔劑。進一步地，所述步驟2)中硅源是正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。最終得到的納米材料的尺寸是利用介孔二氧化硅的限域作用來實現。負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結構的二氧化硅材料是利用表面活性劑與硅源可自組裝來實現的。進一步地，所述步驟2)中，表面活性劑的最終濃度為3 90mmol · L_\硅源的最終濃度為2(T200mmOl · L—1。表面活性劑作為致孔劑，濃 度太低不能形成膠束無法成孔；濃度太高，CTAB較難溶解。硅源濃度太低，無法形成硅層；濃度太高，形成比較厚的層，甚至出現單獨的二氧化硅小球。優選地，所述步驟2)的反應溫度為2(T60°C，更優選為40°C。反應時間不要太短即可。在反應后，可使用清洗溶劑清洗復合材料，以去除未反應的硅源。得到的原始復合材料，經干燥后，進行步驟3)。進一步地，所述步驟3)是將步驟2)得到的原始復合材料置于還原性氣體中還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料。優選地，所述還原性氣體為h2、CO、或者它們和惰性氣體的混合氣體。所述步驟3)還原時的溫度控制在100 400° C。優選為200 300° C。溫度太低，不能完全還原原始復合材料；溫度太高，會浪費能源。將原始復合材料置于還原性氣體中還原后，可將還原后的復合材料用鹽酸和乙醇的混合溶液清洗或回流，以去除表面活性劑，再用清洗溶劑清洗還原后的復合材料至PH為中性，得到復合材料，為清洗干凈的黑色固體。鹽酸和乙醇的比例不做限定，優選體積比I :9。所述步驟2)和3)中的清洗溶劑可為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上混合物。本發明還提供一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的應用，該復合材料可用作催化劑。該納米材料催化劑解決了現有的石墨烯基催化劑分散性差、負載有貴金屬的石墨烯基催化劑催化活性穩定性差等問題，在催化領域具有廣闊的應用前景。本發明具有如下有益效果 ( I)本發明將負載有貴金屬的石墨烯納米顆粒包覆在介孔二氧化硅中，可以避免石墨烯之間的相互作用力，從而防止催化劑的聚集；同時，由于二氧化硅在多種溶液和溶劑中具有良好的分散性，包覆有二氧化硅的納米材料同樣也具有良好的分散性，這使得該納米復合材料作為催化劑時，能更利于催化反應的發生和進行。(2)介孔二氧化硅的限域效應不僅有助于得到一系列單組分或復合組分的超細貴金屬納米材料，還能夠有效限制這些超細貴金屬納米催化劑在劇烈的催化反應條件下，特別是在高溫條件下的融合生長，使得獲得的納米復合材料具有很好的催化穩定性；在高溫催化領域以及催化毒化后高溫再活化等實際應用過程中具有廣闊的應用前景。(3)本發明所制備的納米復合材料作為催化劑時，由于其尺寸較大，與單個的納米材料相比較，能更方便的在離心或過濾條件下富集回收，有利于催化劑的多次重復使用。(4)本發明的制備方法條件溫和、普遍適用，產品可宏量制備，有利地縮短了實驗室研究和工業化應用的距離。
圖I為實施例I制備的G/M@mSi02的掃描電鏡圖；圖2為實施例I制備的G/M@mSi02的透射電鏡圖；圖3為用NaOH溶液除去實施例I制備的G/M@mSi02的HiSiO2層后的透射電鏡圖；
圖4 為實施例 I 制備的 G/M@mSi02 的 Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附-脫附圖及介孔孔徑分布圖；圖5為實施例I制備的G/M@mSi02在高溫Ar氣氛中700° C熱處理2小時后的透射電鏡圖；圖6為實施例I制備的G/M@mSi02在催化對硝基苯酚加氫體系中的催化結果圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步處理，但本發明并不限于此。實施例I—種表面包覆介孔二氧化娃的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的制備方法，包括以下步驟將總體積為24mL的I. 5mmol · L—1氯鉬酸,O. 8mg · L—1氧化石墨烯，O. 15mol · L—1尿素的水溶液在90°C水浴中反應12h ;之后向其中加入16mL的C16TABr水溶液(60mmol -Γ1),超聲分散均勻后放入40° C水浴中加入3mmol正硅酸乙酯，反應12h后用乙醇清洗三次，干燥；將所得的固體在氫氣氣氛下于250° C還原，得到納米顆粒，利用鹽酸/乙醇溶液回流12h，再用乙醇和水清洗三次，干燥，即得最后產物。催化劑中Pt質量分數為5. 1%。將制得的G/M@mSi02用掃描電鏡表征，圖I為掃描電鏡照片，可以看出所得納米材料整體為片狀結構。將制得的G/M@mSi02用透射電鏡表征，圖2為透射電鏡照片(a、b為不同比例)，所得材料為片狀介孔材料，介孔中分布有大小I. 6納米的Pt納米顆粒。將制得的G/M@mSi02的mSi02層用NaOH溶液浸泡溶解去除(記為G/M0mSi02-Na0H)，之后再用透射電鏡表征，圖3為透射電鏡照片，可以看出I. 6納米的Pt納米顆粒負載在石墨稀表面。制得的G/M@mSi02的BET吸附-脫附圖及孔徑分布如圖4中所示，材料整體BET比表面積達到1059m2 · g4，平均孔徑為2. 8nm。制得的6/]\ 115102在氬氣氣氛中于700° C處理后的透射電鏡圖片如圖5中所示，顆粒仍保持在I. 6nm左右，無明顯變化。制得的G/M@mSi02在對催化加氫對硝基苯酚的實驗結果如圖6所示。圖6a為對硝基苯酚加氫的轉化率-時間關系圖。將圖6a中的曲線a (為G/Pt@mSi02)和曲線b (為G/PtOmSiO2-NaOH)比較可以看出G/Pt@mSi02比G/Pt@mSi02_Na0H催化效率提高25%。這可能是因為介孔SiO2的包覆減少石墨烯基催化劑的團聚從而具有更好的分散性。圖6a中的曲線c為巰基丙酸毒化后的G/Pt@mSi02圖。將曲線a和曲線c比較可知，巰基丙酸毒化后的G/PtimSi02的40min催化轉化率下降到12%。而通過300° C空氣中煅燒后催化劑得到很好的再活化(圖6a中的曲線d為巰基丙酸毒化的6/ 愧1^102經300° C去毒化處理)。說明本發明的表面包覆有介孔二氧化硅的G/Μ納米材料具有高溫穩定性。圖6b為還原對硝基苯酚的循環性能測試(左側為G/Pt@mSi02，右側為G/Pt@mSi02_Na0H)。從循環實驗中可以看出G/Pt@mSiO2-NaOH經過四次循環后催化效率大大下降，而G/Pt@mSi02仍能保持催化效率基本沒有降低，具有很好的催化穩定性，表明通過介孔SiO2的包覆可以得到很好的穩定性同時提高催化效率。實施例2重復實施例1，其區別僅在于將加入的H2PtCl6溶液改為PdCl2溶液。所得的復合催化劑中的Pd質量分數為2. 4%,Pd納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為 2. 8nm。實施例3重復實施例1，其區別僅在于將加入的H2PtCl6溶液改為RuCl3溶液。所得的復合催化劑中的Ru質量分數為2. 3%,Ru納米粒子的直徑為I. 4nm。介孔二氧化硅的平均直徑 為 2. 8nm。實施例4重復實施例1，其區別僅在于將的H2PtCl6溶液改為IrCl3溶液。所得的復合催化劑中的Ir質量分數為4.9%，Ir納米粒子的直徑為I. 5nm。介孔二氧化硅的平均直徑為
2.8nm。實施例5重復實施例I，其區別僅在于將I. 5mmol液改為O. 75mmol -L^1H2PtCl6和O. 75mmol +1PdCl2的混合溶液。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為2. 5%, Pd質量分數為I. 2%, PdPt納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例6重復實施例1，其區別僅在于H2PtCl6溶液的濃度由I. 5mmol · Γ1改為
O.75mmol -L^10所得的復合催化劑中的Pt質量分數為2. 6%,Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例7重復實施例1，其區別僅在于H2PtCl6溶液的濃度由I. 5mmol · Γ1改為
O.03mmol · L'所得的復合催化劑中的Pt質量分數為O. 1%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例8重復實施例1，其區別僅在于H2PtCl6溶液的濃度由I. 5mmol · Γ1改為
3.Ommol · L'所得的復合催化劑中的Pt質量分數為10. 0%, Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例9重復實施例1，其區別僅在于正硅酸乙酯改為正硅酸甲酯。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為5. 0%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例10重復實施例1，其區別僅在于正娃酸乙酯改為正娃酸甲酯和正娃酸乙酯混合娃源(摩爾比1/1)。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為5. 0%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。
實施例11重復實施例1，其區別僅在于水溶劑改為水/乙醇(體積比80/20)的混合溶劑。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為5. 0%, Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例12重復實施例1，其區別僅在于水溶劑改為水/甲醇(體積比80/20)的混合溶劑。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 7%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例13重復實施例1，其區別僅在于水溶劑改為水/甲醇/乙醇(體積比80/10/10)的混合溶劑。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為5. 0%,Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介·孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例14將總體積為24mL的最終濃度為I. 5mmol噸―1氯鉬酸,0. 8mg噸―1氧化石墨烯的水溶液用O. Imol .L4NaOH溶液調節pH到10左右；向其中加入16mL C16TABr溶液(60mmoI Γ1),超聲分散均勻，放入40° C水浴中，加入3mmol 20mmol噸―1正娃酸乙酯反應12h,用乙醇和水交互清洗三次后烘干干燥；將所得固體在氫氣氣氛下于250°C還原，再在鹽酸/乙醇溶液回流12h后用乙醇和水交互清洗三次后，干燥即得最后產物。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 9%，Pt納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例15重復實施例14，其區別僅在于將NaOH改成Κ0Η。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 9%, Pt納米粒子的大小為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例16重復實施例14，其區別僅在于NaOH改成濃氨水。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 9%, Pt納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例17 重復實施例14，其區別僅在于將NaOH改成KOH和NaOH混合溶液。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 9%, Pt納米粒子的大小為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例18重復實施例14，其區別僅在于將NaOH改成氨水和NaOH混合溶液。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 9%, Pt納米粒子的大小為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例19重復實施例1，將C16TABr改成C12TABr15所得的復合催化劑中的Pt質量分數為
5.2%，Pt納米粒子的直徑為I. 5nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 4nm。實施例20重復實施例1，將C16TABr改成C18TABr15所得的復合催化劑中的Pt質量分數為
4.8%, Pt納米粒子的直徑為I. 8nm。介孔二氧化硅的平均直徑為3. 2nm。
實施例21重復實施例1，將C16TABr改成C16TACl。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為
4.7%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例22重復實施例1，將C16TABr改成C16TABr和C18TABr混合溶液(摩爾比1/1)。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為5. 2%,Pt納米粒子的直徑為I. 7nm。介孔二氧化硅的平均直徑為3. Onm。實施例23重復實施例I，其區別在于將I. 5mmol · L^1H2PtCl6溶液改為O. 75mmol · L^1H2PtCl6 和O. 75mmol ^r1PdCl2的混合溶液，將C16TABr改成C18TABr15所得的復合催化劑中的Pt質量分數為2. 5%, Pd質量分數為I. 2%，PdPt納米粒子的直徑為2. Onm。介孔二氧化硅的平均直徑為3. 2nm。實施例24重復實施例1，將氫氣氣氛改成氫IS混合氣(氫氣/ IS氣10/90)。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 9%, Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為
2.8nm。實施例25重復實施例1，將氫氣氣氛改成CO氣氛。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 7%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例26重復實施例I，將氫氣還原溫度由250°C改成400°C。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為5. 1%，Pt納米粒子的直徑為I. 7nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例27重復實施例1，將氫氣還原溫度由250°C改成100°C。所得的復合催化劑中的Pt質量分數為4. 7%，Pt納米粒子的直徑為I. 6nm。介孔二氧化硅的平均直徑為2. 8nm。實施例28表面包覆介孔二氧化娃的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的制備方法，包括以下步驟將氧化石墨烯、RhCl3在pH為11 (使用氫氧化鈉調節)的異丙醇中反應，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯；氧化石墨烯的最終濃度為O. lmg/ml, RhCl3的最終濃度為
O.Immol · L 1 ；向上述反應體系中加入表面活性劑C16TAI,超聲分散，再向其中加入正硅酸甲酯，反應48h，得到原始復合材料；C16TAI的最終濃度為3mmol · L—1，正硅酸甲酯的最終濃度為2OmmoI · L 1 ；將得到的原始復合材料置于CO氣體中還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料。實施例29同實施例28，區別在于，RhCl3的最終濃度為6mmol · Γ1 ；C16TAI的最終濃度為9OmmoI · L_\正娃酸甲酯的最終濃度為200mmol · L—1。
實施例30表面包覆介孔二氧化娃的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的制備方法，包括以下步驟I)在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負載上貴金屬前驅體，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯；2)在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在步驟I)得到的負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結構的二氧化硅材料，得到原始復合材料；3)將步驟2)得到的原始復合材料還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨稀基復合材料。 實施例31表面包覆介孔二氧化娃的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的制備方法，包括以下步驟I)是將氧化石墨烯、貴金屬前驅體在pH為堿性的溶劑中反應，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯；2)向步驟I)的反應體系中加入表面活性劑，超聲分散，再向其中加入硅源，反應合適時間，得到原始復合材料；3)將步驟2)得到的原始復合材料置于還原性氣體中還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料。顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。
權利要求
1.一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料，其特征在于，它的結構為G/M@mSi02,包括負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基層和包覆在其表面外的介孔二氧化硅層；貴金屬納米顆粒M的直徑為I. Γ2. Onm,貴金屬M的含量為O.riOwt%, HiSiO2 介孔的孔徑為 2. 4 3. 2nm。
2.如權利要求I所述的表面包覆介孔二氧化娃的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負載上貴金屬前驅體，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯； 2)在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在步驟I)得到的負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結構的二氧化硅材料，得到原始復合材料； 3)將步驟2)得到的原始復合材料還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨稀基復合材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)是將氧化石墨烯、貴金屬前驅體在pH為堿性的溶劑中反應，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬前驅體為Pt、Pd、Ru、Ir、Rh的水溶性鹽中的一種或兩種以上混合物。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水或者水和烷基醇的混合溶液，烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上混合物。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述pH為擴11。
7.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，氧化石墨烯的最終濃度不高于O. 8mg/ml,貴金屬前驅體的最終濃度不高于6mmol · L'
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)是向步驟I)的反應體系中加入表面活性劑，超聲分散，再向其中加入硅源，反應合適時間，得到原始復合材料。
9.根據權利要求2或8所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAX中的一種或兩種以上混合物，其中，η為12 18，X為Cl、Br或I ;所述硅源是正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
10.根據權利要求2或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，表面活性劑的最終濃度為3 90mmol · L4,娃源的最終濃度為20 200mmol · I71。
11.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)是將步驟2)得到的原始復合材料置于還原性氣體中還原，得到表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體為H2、CO、或者它們和惰性氣體的混合氣體。
13.根據權利要求2或11所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)還原時的溫度控制在100 400° C。
14.如權利要求廣13任一所述的表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料的應用，該復合材料可用作催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種表面包覆介孔二氧化硅的負載有貴金屬納米顆粒的石墨烯基復合材料及其制備方法。通過在氧化石墨烯表面，用沉積沉淀法負載上貴金屬前驅體，得到負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯；在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在負載有貴金屬前驅體的氧化石墨烯表面包覆具有介孔結構的二氧化硅材料，得到原始復合材料；將原始復合材料還原，得到復合材料。該制備方法條件溫和、普遍適用，產品可宏量制備，有利地縮短了實驗室研究和工業化應用的距離。該復合材料可用作催化劑。
文檔編號B01J23/44GK102909005SQ20121041066
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月24日 優先權日2012年10月24日
發明者張鐵銳, 尚露, 張百慧, 張東慧, 吳驪珠, 佟振合 申請人:中國科學院理化技術研究所