專利名稱：一種低過冷度相變材料微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明屬于相變材料技術領域，涉及一種相變材料微膠囊及其制備方法，具體涉及一種低過冷度相變材料微膠囊及其制備方法。
背景技術：
相變材料是利用某些特殊材料在相變過程中的吸熱和放熱現象，從而進行熱量的控制和溫度調節。具有儲熱和調節控制功能的這些物質通常稱為相變材料(Phase ChangeMaterial，簡稱PCM)。相變過程是一種等溫或近似等溫的過程，并在該過程中伴隨有較大熱量的吸收或釋放。相變儲能材料就是利用這些特殊的物質發生相變時需要吸收(或放出)大量熱量的性質來調控能量的。根據材料組成的不同，相變材料可以分為無機相變材料、有機相變材料和高分子相變材料；根據相變方式的不同可分為固-液相變材料和固-固相變材料。不同相變材料各有其不同的特點，應用上也存在一定的局限性。微膠囊相變材料將 微膠囊技術引入相變材料，增大了傳熱面積，防止了相變物質與周圍環境的反應，控制了相轉變時PCM的體積變化，提高了相變材料的使用效率，具有廣闊的應用前景。微膠囊技術指的是使固體和液體采用成膜物質包裹成核殼結構的微粒的方法，產品粒子叫做微膠囊。一般微膠囊的大小在2μπι IOOOym范圍之間，外殼的厚度在O. 2 μ m 10 μ m不等。微膠囊的表面形狀豐富，多為球形。微膠囊化的方法起源于20世紀50年代，在之后的幾十年里變化很大。目前可作為微膠囊內核物質的固-液相變材料有結晶水合鹽、共晶水合鹽、直鏈烷烴、石蠟類、脂肪酸類和聚乙二醇等。微膠囊外部為成膜材料形成的包覆膜，稱為壁材(也稱為外膜、囊壁)。壁材通常為合成高分子材料，可選用的壁材有聚乙烯、聚苯乙烯、聚脲、聚酰胺、環氧樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等。此外，有些微膠囊相變材料中還含有成核劑等其它助劑，用來改善相變材料的性能。目前，相變材料微/納膠囊已應用在太陽能及核能、電子、飛機、宇航飛船等高尖端技術領域并在蓄熱調溫紡織品、節能建材、涂料等領域，而且有望將其應用在植物種子的微氣候環境控制等生物領域。目前消除相變材料微膠囊的過冷的方法有兩種一是在相變材料中加入高熔點石蠟，利用結晶過程中先生成的高熔點石蠟晶核誘導相變材料的結晶；二是加入固體的異相成核劑。然而，此二方法具有明顯缺點(I)加入高熔點石蠟的量必須足夠大(一般需要10-20重量％或更多)，這樣勢必以降低有效成分相變材料的量為代價；(2)異相成核劑的加入帶來的問題是一方面要降低微膠囊的包囊率，另一方面，還必須解決異相成核劑顆粒在相變材料中的分散穩定性等問題。因此，制備出一種既不影響有效成分相變材料的量又避免繁瑣的異相成核劑在相變材料中的分散過程的高效低過冷度的相變材料微膠囊仍然是目前相變材料微膠囊研究領域的難點，該方向的突破對推動相變材料微膠囊的應用具有重要的戰略意義
發明內容
本發明的目的在于克服上述技術缺陷，提供一種低過冷度相變材料微膠囊及其制備方法，該微膠囊的相變材料微膠囊具有過冷度低，性能優良等特點；該制備方法工藝簡單，操作方便、適用范圍廣，便于工業實施。其技術方案為—種低過冷度相變材料微膠囊，其微膠囊由囊芯和囊壁兩部分組成，按重量百分比計算，所述囊芯和囊壁分別為30-85%和15-70%，其中囊芯的組成成分及其重量百分含量為有機相變材料83-99. 7 %、過冷抑制劑O. 1_16%，引發劑 O. 1-0. 5% ；囊壁的組成成分為甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯80-95%與烯丙酯類交聯劑5-20%的共聚物。所述的有機相變材料是指以通式CnH2n+2 (η = 12-32)表示的正構烷烴類化合物，以
通式CnH2n+2X(n = 12-32)表示的鹵代正構烷烴類化合物和以通式CmH2m+1C00CH2CpH2p+1 (η =12-32, m = 10-20, p = 4-10)表示的脂肪酸酯中的任意I 3種；所述的過冷抑制劑是指聚吡咯；所述的引發劑是指偶氮二異丁腈；所述的氧化劑是指過氧化苯甲酰；所述的甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯是指以通式
CH3
Y .OH7C=6—, (式中R是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、月桂基、環己
\
O——R
基、甲基環己基、苯基、節基)的丙稀酸酷中的1_3種；所述的烯丙酯類交聯劑是指甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯中的至少一種。一種低過冷度相變材料微膠囊的制備方法，包含以下步驟(I)油相混合物的制備將有機相變材料、過冷抑制劑單體、引發劑、氧化劑、甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯、烯丙酯類交聯劑按權利要求2所述的比例混合、加熱到高于有機相變材料的熔融溫度10-20°C范圍，攪拌使之完全溶解呈現無色透明的混合液；(2)水相混合物的制備將乳化劑和助乳化劑分散在水中作為水相，其中乳化劑固含量為O. 5_4%，助乳化劑以水相的總重量計算占O. 1-2% ；(3)乳化液的制備用勻漿機剪切，使油相均勻分散在水相中形成0/W乳液，剪切速度為3000-8000轉/分；(4)微膠囊的制備將步驟(3)得到的0/W乳液轉移到反應釜中，采用槳式攪拌，攪拌速度為30-500轉/分，水浴加熱到60-68°C溫度下反應3-4小時后，即得到相變材料微膠囊；(5)低過冷相變材料微膠囊的制備
將步驟(4)得到相變材料微膠囊繼續升溫到75_85°C反應1_2小時后，自然冷卻，即得到低過冷相變材料微膠囊。步驟(2)所述的乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物，所述的助乳化劑為正辛醇。步驟(I)所述的油相混合物占步驟⑶所述乳化液總重量的10-30%。與現有技術相比，本發明的有益效果為本發明的技術方案在微膠囊的制備中加入了過冷抑制劑單體，在制備過程中由于氧化劑的存在，原位生成了均勻分散在相變材料中的微小過冷抑制劑顆粒，使得相變材料的結晶朝著異相成核的方向進行，抑制了嚴重的過冷結晶。由于過冷抑制劑是在微膠囊形成后原位生成，避免了外加過冷抑制劑帶來的膠囊化產率低、顆粒粘連等問題。操作過程簡單，不結塊，而且使用烯丙酯類交聯劑后得到的微膠囊具有比較柔韌的外殼，表面有塌陷和 皺褶，可以緩解相變材料發生相變時的體積變化對殼材的壓力。微膠囊制備中除了加入少量的過冷抑制劑單體之外未參雜其他材料，因此不會明顯降低微膠囊的蓄熱能力。
圖I.為本發明低過冷相變材料微膠囊實施例I的掃描電子顯微鏡照片圖；圖2.為本發明低過冷相變材料微膠囊實施例3-6的DSC圖，其中a_吡咯0% ；b-吡咯4% ;c-吡咯8% ;d-吡咯12% ;e-純相變材料(實驗條件=N2氣氛，掃描速度10°C /分)。
具體實施例方式下面結合附圖與具體實施方式
對本發明的技術方案作進一步詳細地說明。實施例I微膠囊質量百分比組成設計為囊芯128g，其中有機相變材料正十八烷120g，過冷抑制劑聚吡咯5g，引發劑偶氮二異丁腈(AIBN) I. 5g，氧化劑過氧化苯甲酰(BP0)1.5g ;囊壁110g，其中甲基丙烯酸甲酯和交聯劑甲基丙烯酸烯丙酯分別為IOOg和10g。微膠囊的制備方法為(I)油相混合物的制備在45°C的溫度下和300轉/分的攪拌速度下，將所述質量的有機相變材料、過冷抑制劑單體、引發劑、氧化劑、甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯、烯丙酯類交聯劑按比例混合攪拌均勻，制成油相混合物；(2)水相混合物的制備稱取2000g水、100gTA(19%的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽水溶液，購于上海皮革化工廠)和IOg正辛醇于5L玻璃反應釜中，攪拌均勻并水浴加熱到45°C，制成水相混合物；本實施例中油相混合物占乳化液總重量分數為10. 1% ；(3)乳化液的制備將勻漿機剪切頭置于水相混合物中，調節剪切速度為3000轉/分，乳化時間10分鐘形成均勻；(4)微膠囊的制備將0/W乳液乳液的溫度升至68°C，開啟槳葉攪拌調節攪拌速度為300轉/分，反應3小時完成，制成相變材料微膠囊；(5)低過冷相變材料微膠囊的制備將得到相變材料微膠囊繼續升溫到78°C保持I小時，觀察微膠囊懸浮液逐漸變成灰黑色，自然冷卻，即得到低過冷相變材料微膠囊。停止攪拌，水循環降溫至室溫，過濾分離，以質量IOOOg的去離子水沖洗產物3次后，在50°C真空烘箱中干燥至恒重，即得到相變材料微膠囊干粉。經檢測，所得相變材料微膠囊的平均粒徑為15.2μπι，吸熱溫度(Tm)28. 1°C，熔融熱焓(AHm) 118. 3J/g，放熱溫度(Tc3) 22. 8 °C，結晶熱焓(AHc3)28. 3J/g，放熱溫度(Tc2)17.6°C，結晶熱焓(AHc2)4.8J/g，放熱溫度(Tcl) 11. 7°C，結晶熱焓(AHcl) 3. 3J/g ；熱分解溫度(Td)227°C (熱失重5%的數據)。實施例2微膠囊質量百分比組成設計為囊芯263g，其中有機相變材料I-溴代二十烷240g，過冷抑制劑聚吡咯15g，引發劑偶氮二異丁腈(AIBN) lg，氧化劑過氧化苯甲酰(BPO) Ig;囊壁320g，其中甲基丙烯酸苯基酯和交聯劑二甲基丙烯酸四乙二醇酯分別為300g和20g。
微膠囊的制備方法為(I)油相混合物的制備在55°C的溫度下和500轉/分的攪拌速度下，將所述質量的有機相變材料、過冷抑制劑單體、引發劑、氧化劑、甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯、烯丙酯類交聯劑按比例混合攪拌均勻，制成油相混合物；(2)水相混合物的制備稱取1800g水、150gTA(19%的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽水溶液，購于上海皮革化工廠)和IOg正辛醇于5L玻璃反應釜中，攪拌均勻并水浴加熱到55°C，制成水相混合物；(3)乳化液的制備將勻漿機剪切頭置于水相混合物中，調節剪切速度為8000轉/分，乳化時間10分鐘形成均勻；本實施例中油相混合物占乳化液總重量分數為23% ；(4)微膠囊的制備將0/W乳液乳液的溫度升至65°C，開啟槳葉攪拌調節攪拌速度為400轉/分，反應4小時完成，制成相變材料微膠囊；(5)低過冷相變材料微膠囊的制備將得到相變材料微膠囊繼續升溫到75°C保持2小時，觀察微膠囊懸浮液逐漸變成灰黑色，自然冷卻，即得到低過冷相變材料微膠囊。停止攪拌，水循環降溫至室溫，過濾分離，以質量IOOOg的去離子水沖洗產物3次后，在50°C真空烘箱中干燥至恒重，即得到相變材料微膠囊干粉。經檢測，所得相變材料微膠囊的平均粒徑為3.2μπι，吸熱溫度(Tm)34. 1°C，熔融熱焓(AHm)115J/g，放熱溫度(Tc3)25.2°C，結晶熱焓(ΛHc3) 21. 8J/g，放熱溫度(Tc2) 19. 6°C，結晶熱焓(Δ Hc2) 3. 6J/g，放熱溫度(Tcl) 13. 5°C，結晶熱焓(AHcl) 2. 8J/g ；熱分解溫度(Td)237°C (熱失重5%的數據)。實施例3 7采用與實施例I相同的工藝條件，僅改變吡咯的含量，得到聚吡咯含量不同的低過冷相變材料微膠囊，其性能如表I所示。實施例3 7微膠囊的組成分別為實施例3囊芯295. 2g，其中有機相變材料280g，過冷抑制劑0g，引發劑I. 2g，氧化劑I. Og ；囊壁115g，其中甲基丙烯酸甲酯和交聯劑甲基丙烯酸烯丙酯分別為IOOg和15g ;本實施例中油相混合物占乳化液總重量分數為16% ；實施例4囊芯377. 2g，其中有機相變材料360g，過冷抑制劑15g，引發劑I. 2g，氧化劑I. Og ；囊壁115g，其中甲基丙烯酸甲酯和交聯劑甲基丙烯酸烯丙酯分別為IOOg和15g ;本實施例中油相混合物占乳化液總重量分數為19% ；實施例5囊芯395. 2g，其中有機相變材料360g，過冷抑制劑32g，引發劑I. 2g，氧化劑I. Og ；囊壁240g，其中甲基丙烯酸甲酯和交聯劑甲基丙烯酸烯丙酯分別為220g和20g ;本實施例中油相混合物占乳化液總重量分數為23. 2% ;實施例6囊芯412. 2g，其中有機相變材料360g，過冷抑制劑50g，引發劑I. 2g，氧化劑I. Og ；囊壁320g，其中甲基丙烯酸甲酯和交聯劑甲基丙烯酸烯丙酯分別為290g和30g ;本實施例中油相混合物占乳化液總重量分數為25. 8% ; 實施例7囊芯432. 2g，其中有機相變材料400g，過冷抑制劑77g，引發劑I. 2g，氧化劑I. Og ；囊壁330g，其中甲基丙烯酸甲酯和交聯劑甲基丙烯酸烯丙酯分別為300g和30g ;本實施例中油相混合物占乳化液總重量分數為27. 7% ；表I不同過冷抑制劑聚吡咯相變材料微膠囊的性能表
權利要求
1.一種低過冷度相變材料微膠囊，其特征在于，其微膠囊由囊芯和囊壁兩部分組成，按重量百分比計算，所述囊芯和囊壁分別為30-85%和15-70%，其中 囊芯的組成成分及其重量百分含量為有機相變材料83-99. 7 %、過冷抑制劑O.1_16%，引發劑 O. 1-0. 5% ； 囊壁的組成成分為甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯80-95%與烯丙酯類交聯劑5-20%的共聚物。
2.根據權利要求I所述的低過冷度相變材料微膠囊，其特征在于，所述的有機相變材料是指以通式CnH2n+2(n = 12-32)表示的正構烷烴類化合物，以通式CnH2n+2X (η = 12-32)表示的鹵代正構烷烴類化合物和以通式CmH2m+1COOCH2CpH2p+1(n = 12-32,m = 10-20, p = 4-10)表示的脂肪酸酯中的任意I 3種； 所述的過冷抑制劑是指聚吡咯； 所述的引發劑是指偶氮二異丁腈； 所述的氧化劑是指過氧化苯甲酰； 所述的甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯是指以通式
3.—種權利要求I所述低過冷度相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，包含以下步驟 (1)油相混合物的制備 將有機相變材料、過冷抑制劑單體、引發劑、氧化劑、甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯、烯丙酯類交聯劑按權利要求2所述的比例混合、加熱到高于有機相變材料的熔融溫度10-20°C范圍，攪拌使之完全溶解呈現無色透明的混合液； (2)水相混合物的制備 將乳化劑和助乳化劑分散在水中作為水相，其中乳化劑固含量為O. 5-4%，助乳化劑以水相的總重量計算占O. 1-2% ； (3)乳化液的制備 用勻漿機剪切，使油相均勻分散在水相中形成Ο/W乳液，剪切速度為3000-8000轉/分； (4)微膠囊的制備 將步驟(3)得到的Ο/W乳液轉移到反應釜中，采用槳式攪拌，攪拌速度為30-500轉/分，水浴加熱到60-68°C溫度下反應3-4小時后，即得到相變材料微膠囊； (5)低過冷相變材料微膠囊的制備 將步驟(4)得到相變材料微膠囊繼續升溫到75-85°C反應1-2小時后，自然冷卻，即得到低過冷相變材料微膠囊。
4.根據權利要求3所述的低過冷度相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物，所述的助乳化劑為正辛醇。
5.根據權利要求3所述的低過冷度相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的油相混合物占步驟(3)所述乳化液總重量的10-30%。
全文摘要
本發明公開了一種低過冷度相變材料微膠囊及其制備方法，其微膠囊由囊芯和囊壁兩部分組成，按重量百分比計算，所述囊芯和囊壁分別為30-85％和15-70％，其中囊芯的組成成分及其重量百分含量為有機相變材料83-99.7％、過冷抑制劑0.1-16％，引發劑0.1-0.5％；囊壁的組成成分為甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯80-95％與烯丙酯類交聯劑5-20％的共聚物。本發明所述微膠囊的相變材料微膠囊具有過冷度低，性能優良等特點；該制備方法工藝簡單，操作方便、適用范圍廣，便于工業實施。
文檔編號B01J13/14GK102876297SQ201210397309
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者王建平, 王赫, 張興祥, 石海峰, 王學晨 申請人:天津工業大學