專利名稱：一種脫氫制備γ-丁內酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種脫氫制備Y-丁內酯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
Y - 丁內酯又稱I，4- 丁內酯，是一種重要的有機化工產品，廣泛應用于石油化工、染料、醫藥、農藥等精細化工方面。近年來尤其在合成附加值高使用量大的吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α -乙酰基丁內酯等重要的產品。在醫藥和香料等精細化學品方面應用廣泛。另外，Y-丁內酯還是高沸點、導電性和穩定性好的低毒安全型環保溶劑。目前生產Y-丁內酯主要有兩種原料路線，即1，4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。而目前1，4- 丁二醇路線是主要采用的路線。 日本專利JP0525151，報道了1，4_ 丁二醇脫氫制備Y - 丁內酯的方法，該方法使用的催化劑組成為Cu、Cr、Na和K，在230°C，空速為3. Ohr^1時，轉化率達87. 28%，選擇性為98. 85%。日本專利JP3232874-A報道了組成為Cu、Cr和Ba的催化劑，在溫度為230°C，空速為O. 5-4hr_1,1, 4- 丁二醇轉化率為99. 3%，選擇性為98. 7%。歐洲專利EP507023-A，報道1，4_ 丁二醇氣相脫氫制備Y _ 丁內酯，催化劑組成為Cu。、Cr2O3> MnO 和 BaO,在溫度為 230°C，空速為 3. 61Γ1，I, 4- 丁二醇轉化率為 98. 1%，Y - 丁內酯選擇性為99. 1%。美國專利US5110954報道Cu/Cr203催化劑在漿態床中，反應溫度195°C，反應時間220min, I, 4- 丁二醇轉化率為99. 51%，Y - 丁內酯選擇性為97. 92%。歐洲專利EP523774-A 和美國專利 US5210229 在 Cu-Cr-Ba 或 Cu-Cr-Mn-Ba 中加入Na或K，在2300C，O. 4MPa，液體空速為3. Ohr-1,1，4_ 丁二醇轉化率為97. 61%，Y - 丁內酯選擇性為98. 73%，主要副產物四氫呋喃選擇性為O. 18%。加入Na，K降低了表面酸強度或酸量，抑制了四氫呋喃、丁醇等副產物的生成，提高了催化劑穩定性。中國專利CNl221000-A，報道了組成為CuCraMnbAeOx催化劑，其中A選自Ti、Zr、Zn，a=0. 5-2. O, b=0. 01-1. 5，c=0. 01-2. O, x為滿足各個金屬元素化合價的氧原子數，在230°C，O. 2MPa，液體空速為6. OtT1，I, 4- 丁二醇轉化率為99. 7%，Y - 丁內酯選擇性為98. 7%。綜上，現有的催化劑中均含有易造成環境污染的Cr元素，對人的身體健康不利。另外，現有公開的催化劑主要采用共沉淀等方法，制備催化劑工藝過程長、投資增大。
發明內容
本發明的目的是提供一種脫氫制備Y - 丁內酯的催化劑及其制備方法，本發明提供的催化劑的活性高、選擇性好且不含Cr，該制備方法簡易且投資低。本發明所提供的一種催化劑，其由下述質量百分配比的組分組成CuO 5 l5%、Si0280 95%和余量的助劑，所述助劑為CaO、SrO和BaO中至少一種。上述的催化劑中，所述催化劑中，所述助劑的質量百分含量為O. 5 5%。
本發明還進一步提供了上述催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)配制硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽，所述堿金屬硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中至少一種；(2)將二氧化硅微球浸潰于所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的混合液中，然后經攪拌后進行靜置；(3)將經浸潰后的二氧化硅微球經干燥后進行焙燒即得所述催化劑。上述的制備方法中，所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的摩爾濃度均可為O. Γ2Μ,如 O. I 1Μ、0· 14Μ 或 1Μ。上述的制備方法中，所述二氧化硅微球的比表面積可為20(T400m2/g，如360m2/g。
上述的制備方法中，步驟(2)中，所述靜置的溫度可為2(T60°C，所述攪拌的時間可為O. 51Γ1小時，具體可為O. 5h或lh，所述靜置的時間可為If 12小時，具體可為Ilh或12h。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述干燥的溫度可為10(Tl2(rC，具體可為100°C或120°C，所述干燥的時間可為12 14小時，具體可為12小時或14小時。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述焙燒的溫度可為35(T500°C，具體可為350°C或500°C，所述焙燒的時間可為4飛小時，具體可為4小時或5小時。本發明提供了上述催化劑在催化1，4- 丁二醇脫氫制備Y - 丁內酯中的應用，使用時將該催化劑裝填在固定床反應器中，在反應溫度20(T260°C，0. 05MPa，氫醇比為2 15，1，4- 丁二醇質量空速為O. 1-1. Shr^1條件下，可用于1，4- 丁二醇氣相常壓脫氫制備Y - 丁內酯。該催化劑使用前可在280°C氫氣氣氛中還原活化。在該催化劑的催化下就，1，4-丁二醇轉化率約100%，Y - 丁內酯選擇性約99%。本發明與現有技術相比具有以下優點( I)催化劑具有較高的活性和選擇性，I, 4- 丁二醇轉化完全，Y -丁內酯的選擇性約 99%ο(2)催化劑不含Cr，避免了環境的污染。(3)催化劑制備方法簡單，重復性好。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例I、催化劑的制備及其應用稱取硝酸銅7. 6g，硝酸鈣I. Og,加入到30ml蒸餾水中配成溶液，該混合溶液中，硝酸銅的摩爾濃度為1M，硝酸鈣的摩爾濃度為O. 14M。20°C下，將2(Γ40目18g 二氧化硅小球(SBET=360m2/g)均勻倒入以上硝酸鹽溶液中進行等體積浸潰，攪拌O. 5小時后靜置浸潰12小時，之后將所得固體在120°C下干燥12小時，然后于500°C下焙燒5小時即得約20g催化劑。本實施例制備的催化劑的質量組成為CuO 12. 1%、SiO2 86. 7%和助劑CaO I. 2%。下面將本實施例制備的催化劑進行催化性能測試將上述制備的催化劑(2(Γ40目)裝填于固定床反應器(Φ 12 X 600mm)內，在下述3個條件下進行測試，測試條件及結果如下a、在250°C、常壓、液體空速I. Ohr—1和氫醇摩爾比為8的條件下，I, 4_ 丁二醇轉化率約100%, Y-T內酯選擇性為98. 4%。b、在210°C、常壓，液體空速O. Shr—1，氫醇摩爾比為2的條件下，1，4_ 丁二醇轉化率約100%, Y-T內酯選擇性為99. 4%。C、在230°C、常壓，液體空速O. Stir—1，氫醇摩爾比為5的條件下，1，4_ 丁二醇轉化率約100%, Y-T內酯選擇性為98. 8%。實施例2、催化劑的制備及其應用稱取硝酸銅7. 2g，無水硝酸鍶O. 9g，加入到30ml蒸餾水中配成溶液，該混合溶液中，硝酸銅的摩爾濃度為1M，硝酸鍶的摩爾濃度為O. 14M。20°C下，將2(Γ40目18g 二氧化 硅小球(SBET=360m2/g)均勻倒入以上硝酸鹽溶液中進行等體積浸潰，攪拌O. 5小時后靜置浸潰12小時，之后將所得固體在120°C下干燥12小時，然后于350°C下焙燒5小時即得約20g催化劑。一請您補充該實施例中的各個數據！本實施例制備的催化劑的質量組成為CuO 11. 9%、SiO2 85. 9%和助劑SrO 2. 2%。下面將本實施例制備的催化劑進行催化性能測試將上述制備的催化劑(2(Γ40目)裝填于固定床反應器(Φ 12 X 600mm)內，在下述2個條件下進行測試，測試條件及結果如下a、在240°C、常壓、液體空速I. Ohf1和氫醇摩爾比為5的條件下，I, 4_ 丁二醇轉化率約100%, Y-T內酯選擇性為99. 2%。b、在210°C、常壓，液體空速O. Shr—1，氫醇摩爾比為3的條件下，1，4_ 丁二醇轉化率約100%, Y-T內酯選擇性為99. 7%。實施例3、催化劑的制備及其應用稱取硝酸銅7. 2g，硝酸鋇I. 06g,加入到30ml蒸餾水中配成溶液，該混合溶液中，硝酸銅的摩爾濃度為1M，硝酸鋇的摩爾濃度為O. 14M。60°C下，將2(Γ40目18g 二氧化硅小球(SBET=360m2/g)均勻倒入以上硝酸鹽溶液中進行等體積浸潰，攪拌I小時后靜置浸潰11小時，之后將所得固體在100°C下干燥14小時，然后于500°C下焙燒4小時即得約20g催化劑。本實施例制備的催化劑的質量組成為CuO 11. 8%、SiO2 85. 1%和助劑BaO 3. 1%。下面將本實施例制備的催化劑進行催化性能測試將上述制備的催化劑(2(Γ40目)裝填于固定床反應器(Φ 12 X 600mm)內，在下述2個條件下進行測試，測試條件及結果如下a、在250°C、常壓、液體空速I. Ohf1和氫醇摩爾比為8的條件下，I, 4_ 丁二醇轉化率約100%, Y-T內酯選擇性為99. 5%。b、在220°C、常壓，液體空速O. Shr—1，氫醇摩爾比為4的條件下，I, 4_ 丁二醇轉化率約100%, Y-T內酯選擇性為99. 8%。
權利要求
1.一種催化劑，其由下述質量百分配比的組分組成 CuO 5 15%、SiO2 80 95%和余量的助劑， 所述助劑為CaO、SrO和BaO中至少一種。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中，所述助劑的質量百分含量為O. 5 5%。
3.權利要求I或2所述催化劑的制備方法，包括如下步驟 (1)配制硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽，所述堿金屬硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中至少一種； (2)將二氧化硅微球浸潰于所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的混合液中，然后經攪拌后進行靜置； (3)將經浸潰后的二氧化硅微球經干燥后進行焙燒即得所述催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的摩爾濃度均為O. f 2M。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述二氧化硅微球的比表面積為 200 400m2/g。
6.根據權利要求3-5中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述靜置的 溫度為2(T60°C，所述攪拌的時間為O. 5tTlh，所述靜置的時間為If 12h。
7.根據權利要求3-6中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述干燥的溫度為10(Tl2(rC，所述干燥的時間為12 14h。
8.根據權利要求3-7中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述焙燒的溫度為35(T500°C，所述焙燒的時間為4 5h。
9.權利要求I或2所述催化劑在催化1，4-丁二醇脫氫制備Y-丁內酯中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種脫氫制備γ-丁內酯的催化劑及其制備方法。該催化劑由下述質量百分配比的組分組成CuO 5~15%、SiO2 80~95%和余量的助劑，所述助劑為CaO、SrO和BaO中至少一種。本發明提供的制備方法，包括如下步驟(1)配制硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽，所述堿金屬硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中至少一種；(2)將二氧化硅微球浸漬于所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的混合液中，然后經攪拌后進行靜置；(3)將經浸漬后的二氧化硅微球經干燥后進行焙燒即得所述催化劑。本發明與現有技術相比具有以下優點(1)催化劑具有較高的活性和選擇性，1,4-丁二醇轉化完全，γ-丁內酯的選擇性約99%。(2)催化劑不含Cr，避免了環境的污染。(3)催化劑制備方法簡單，重復性好。
文檔編號B01J23/78GK102886263SQ20121039230
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者楊勇, 李永旺, 朱玉雷, 付子濱, 邊定國, 周明君, 蘇旭光 申請人:中科合成油淮南催化劑有限公司