甲基-α-甲基苯乙烯選擇加氫的方法
【專利摘要】本發明提供了一種甲基-α-甲基苯乙烯選擇加氫的方法，包括：將含有甲基-α-甲基苯乙烯的原料物流在氫氣存在下依次通過鎳基催化劑和鈀基催化劑，經過一步加氫，則甲基-α-甲基苯乙烯轉化成異丙基甲苯。優選的是，鎳基催化劑和鈀基催化劑直接接觸。根據本發明的氫化方法，反應物流連續通過不同的催化劑，實現一步加氫，簡化了反應設備和反應工藝，節約了成本。此外，該法加氫反應條件溫和，催化劑活性高，并且具有較高的加氫轉化率和加氫選擇性。
【專利說明】甲基-α -甲基苯乙烯選擇加氫的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石油烴類的選擇加氫方法，具體地說涉及一種甲基-α -甲基苯乙烯選擇加氫方法。
【背景技術】
[0002]甲基-α -甲基苯乙烯是間甲酚生產過程中產生的輕焦油副產物中的主要組分。在每年生產12000噸間甲酚和8000噸2，6_ 二特丁基對甲酚的裝置中，輕焦油副產物產量分別為1.0~1.2噸和1.2~1.5噸。輕焦油副產物中富含異丙基甲苯(50~60wt%)和甲基- α -甲基苯乙烯(20~30wt%)。將輕焦油副產物進行分離，提取88~90wt%的輕焦油副產物進行加氫精制，使其中的甲基-α -甲基苯乙烯轉化成異丙基甲苯，然后返回到氧化單元繼續氧化再生產間甲酚或對甲酚，這樣能夠大大地降低裝置的物耗，取得可觀的經濟效益。
[0003]對于α -甲基苯乙烯類的氫化，現有技術中曾使用淤漿法，其中采用Reney鎳催化劑為氫化催化劑。該法需要例如兩個蒸餾塔和相關設備，以及需要提供冷卻和壓力的能源。此外，Reney鎳系催化劑有過度加氫產生不期望的副產物和需要頻繁添加新鮮催化劑的缺點。同時，由于在該法中通常出現芳香烴化合物的流失，所以這種方法大部分被固定床法取代。例如中國專利CN100335165C公開了一種苯乙烯及其衍生物的加氫方法，其中氫化反應在固定床反應器中進行，所使用的催化劑為鎳基催化劑。然而，此方法的原料轉化率仍然有提聞的余地。
[0004]使用貴金屬催化劑、例如鈀催化劑將甲基- α -甲基苯乙烯氫化具有高轉化率和高選擇性的優點。然而 ，實驗證明，使用鈀系貴金屬催化劑在反應過程中相對于鎳系催化劑而言起始反應溫度要高一些；另外，單獨使用貴金屬催化劑成本過高。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術中存在的上述問題，本發明提供了一種新的用于甲基-α -甲基苯乙烯的選擇加氫的方法，該法具有工藝簡單，加氫條件溫和，加氫轉化率和加氫選擇性聞等優點。
[0006]根據本發明，提供了一種甲基-α -甲基苯乙烯選擇加氫的方法，包括:將含有甲基-α -甲基苯乙烯的原料物流在氫氣存在下依次通過鎳基催化劑和鈀基催化劑，經過一步加氫，則甲基-α-甲基苯乙烯轉化成異丙基甲苯。其中，原料物流例如為間甲酚生產過程中產生的含有甲基-α -甲基苯乙烯的輕焦油副產物。
[0007]本發明的發明人經研究發現，鎳基催化劑在甲基-α -甲基苯乙烯加氫過程中的起始反應溫度相對于鈀基催化劑要低3~10°C。由于烯烴加氫反應是放熱反應，因此對于絕熱反應器，催化劑床層溫度隨著反應的進行床層溫度是不斷升高的。本發明根據鎳基和鈀基催化劑的反應特征，充分利用反應熱，采用反應物流先通過鎳基催化劑，后通過鈀基催化劑的次序，使兩種催化劑在反應區間內發揮較佳的催化效果，保證了原料中甲基-α -甲基苯乙烯的加氫率。
[0008]對于使用多種催化劑的氫化反應，在α -甲基苯乙烯類物質加氫這個【技術領域】的現有技術中往往采用幾步加氫的方法，不同的催化劑分別處于不同的催化劑床層中，反應物流在不同的催化氫化階段中分別循環，或者需要分離冷卻等，各氫化階段的條件也需分別控制，因此反應設備較為復雜、工藝較為繁瑣。然而，根據本發明，甲基-α-甲基苯乙烯在復合催化劑作用下通過一步加氫，即可獲得較好的加氫效果。在本發明中，鎳基催化劑和鈀基催化劑填充于固定床反應器的同一個催化劑床層中，原料物流連續通過不同的催化劑，并不需要針對不同的催化劑分別控制反應條件，因而至少省去了繁瑣的工序，節約了成本。
[0009]優選地，鎳基催化劑和鈀基催化劑置于同一個催化劑床層中。更優選的是，鎳基催化劑與鈀基催化劑直接接觸。例如兩種催化劑可以依次裝填而簡單疊加，也可以在交接處部分混合。該兩種催化劑還可以用帶孔隔板隔開。
[0010]在本發明的一個優選實施方案中，鎳基催化劑和鈀基催化劑依次裝填于復合床反應器的床層中，原料物流下流式地依次通過鎳基催化劑和鈀基催化劑。
[0011]鎳基催化劑的粒度例如為φ (2飛)X (2^5) mm，鈀基催化劑的粒度例如為Φ (1.0~3.5) X (2~15)mm。
[0012]優選地，鎳基催化劑和鈀基催化劑的裝填比例以體積計為0.3~4:1，更優選為
0.5~3:1。催化劑的裝填總體積可根據原料性質、反應溫度和進料空速等因素進行選擇。
[0013]根據本發明的方法，一步加氫的條件優選為:反應壓力為0.2^0.3MPa ;反應溫度為35~80°C，更優選為4(T50°C;氫氣與原料中的甲基-α -甲基苯乙烯的摩爾比為4~15:1，更優選為6:1 ;原料空速為l^T1，更優選為1~5h-1 ;反應物流循環比為2飛:1，更優選為3:1。其中，原料空速是指不包括循環物流部分的原始原料的空速。可見，根據本發明的方法，加氫條件緩和，不需要多種外加能源，對設備造成的損耗小。
[0014]優選地，鎳基催化劑以氧化鋁和氧化硅為載體，以金屬鎳為活性組分；其中金屬鎳以原子計基于鎳基催化劑為2(T50wt%，優選為3(T45wt%。
[0015]優選地，鈀基催化劑以氧化鋁或氧化鋁和氧化鈦為載體，以金屬鈀為活性組分；其中金屬鈀以原子計基于鈀基催化劑的載體為0.f lwt%，優選為0.3^0.8wt%o
[0016]根據本發明的方法，原料物流中可含有甲基-α-甲基苯乙烯為0.f30wt%，優選為 15~30wt%。
[0017]本發明提供的甲基-α -甲基苯乙烯選擇加氫合成異丙基甲苯的方法，加氫轉化率可高達99.8%，加氫選擇性可達100.0%,并且在產物中基本上檢測不出過度氫化產生的副產物，例如異丙基甲基環己烷。
[0018]總之，根據本發明的方法，具有突出的優點:使用不同的催化劑實現一步加氫，工藝簡單，加氫反應條件溫和，催化劑活性高，甲基-α -甲基苯乙烯加氫轉化率和加氫選擇性高，無過度加氫的副產物產生。
【具體實施方式】
[0019]下面將結合具體實施例對本發明作進一步的闡述，但本發明的保護范圍并不限于此。[0020]在本發明中:
[0021 ] 加氫轉化率=(原料溴價-產物溴價)/原料溴價X 100% ；
[0022]加氫選擇性=產物中異丙基甲苯的質量含量/(原料中甲基-α -甲基苯乙烯的質量含量+原料中異丙基甲苯的質量含量)X 100% ；
[0023]甲基-α -甲基苯乙烯等組分采用氣相色譜法分析，分析儀器型號為島津14Α ；
[0024]原料和產物溴價采用常用的碘化鉀化學滴定法分析。
[0025]實施例1
[0026]將以氧化招計含量為28.49克的硫酸招和以氧化娃計含量為56.98克的娃酸鈉(氧化鋁/氧化硅重量比為1/2)混合形成膠液2000毫升，在溫度70°C、pH值6.0、常壓和強烈攪拌條件下，將以氧化鎳計含量為114.53克的硝酸鎳水溶液1000毫升加入到上述的氧化鋁-氧化硅膠液中，沉淀40分鐘，過濾，用20倍濾餅體積的去離子水洗滌40分鐘，過濾，再洗滌、再過濾，此過程重復四次。
[0027]濾餅于100°C的溫度下干燥10小時，于500°C的溫度下焙燒5小時，冷卻到常溫，研磨成粉，打成圓柱體狀，制得鎳含量為44.lwt%,粒度為Φ (2^6) X (2^5)mm的鎳基催化劑。
[0028]取比表面積為110米2/克，孔容為0.59毫升/克，最可幾孔徑為130埃，粒度為Φ (1.0-3.5) X (2^15)mm的氧化鋁88克，用硫酸鈦含量為0.557克/毫升的稀硫酸溶液65毫升浸潰，攪拌15分鐘，于120°C干燥8小時后，于900°C焙燒4小時，制得氧化鈦_氧化鋁復合物。在該復合物中，氧化鈦含量為11.87重量％，比表面積為87米2/克，孔容為0.53毫升/克，最可幾孔徑為123埃。`
[0029]將90克前面制備的氧化鈦-氧化鋁復合物浸入85毫升的鈀含量為0.318克/100毫升的氯化鈀水溶液中，1.5小時后取出，濾出浸潰的復合物載體，用120毫升濃度為10重量％的水合肼水溶液在室溫下還原I小時，用去離子水反復沖洗，到洗凈氯離子為止，浙干水分后于120°C下干燥6小時，然后于480°C下焙燒4小時，制得鈀含量為0.30重量％，粒度為 Φ (1.0~3.5) X (2~15)mm 的 Pd/Ti02_Al203 催化劑。
[0030]將鈀催化劑裝填于催化劑床層中下部，然后在其上裝填鎳基催化劑，其中鎳基催化劑與鈀基催化劑的體積比為1:1，二者總體積為100毫升。
[0031]在氫化反應前，將催化劑在氫氣壓力為0.2MPa，溫度為150°C和氫氣流量為500毫升/分鐘的條件下活化6小時，然后降溫至氫化反應所需的溫度。
[0032]在氫氣壓力為0.2MPa，溫度為35°C的條件下下流式地通入原料物流，其空速為
1.5h'其中，氫氣與原料中的甲基-α -甲基苯乙烯摩爾比為6:1，反應物流的循環比為3:1，通入的原料中甲基-α -甲基苯乙烯含量為20.02wt%，異丙基甲苯含量為TL 09wt%，溴價為22.35克溴/100克油，密度為0.872g/cm3。
[0033]加氫結果見表1所示。
[0034]實施例2
[0035]重復實施例1的過程，不同的是，反應溫度變為40°C，結果見表1所示。
[0036]實施例3
[0037]重復實施例1的過程，不同的是，反應溫度變為60°C，結果見表1所示。
[0038]表1[0039]
【權利要求】
1.一種甲基-α-甲基苯乙烯選擇加氫的方法，包括:將含有甲基-α-甲基苯乙烯的原料物流在氫氣存在下依次通過鎳基催化劑和鈀基催化劑，經過一步加氫，則甲基-α -甲基苯乙烯轉化成異丙基甲苯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，鎳基催化劑和鈀基催化劑置于同一個催化劑床層中。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述鎳基催化劑與所述鈀基催化劑直接接觸。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，鎳基催化劑和鈀基催化劑的裝填比例以體積計為0.3^4:10
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，鎳基催化劑和鈀基催化劑的裝填比例以體積計為0.5~3:1。
6.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述一步加氫的條件為:反應壓力為0.2~0.3MPa ;反應溫度為35~80°C，優選為4(T50°C;氫氣與原料中的甲基-α -甲基苯乙烯的摩爾比為4~15:1，優選為6:1 ;原料空速為l^T1，優選為Ι.δΙ11 ;反應物流循環比為2飛:1，優選為3:1。
7.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，鎳基催化劑以氧化鋁和氧化硅為載體，以金屬鎳為活性組分；其中金屬鎳以原子計基于鎳基催化劑為2(T50wt%，優選為 30~45wt%。
8.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，鈀基催化劑以氧化鋁或氧化鋁和氧化鈦為載體，以金屬鈀為活性組分；其中金屬鈀以原子計基于鈀基催化劑的載體為0.1~lwt%，優選為 0.3~0.8wt%0
9.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，原料物流中含有甲基-α -甲基苯乙烯為0.1~30wt%。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，原料物流中含有甲基-α-甲基苯乙烯為15~30wt%。
【文檔編號】B01J23/755GK103724152SQ201210382508
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月10日 優先權日:2012年10月10日
【發明者】柴忠義, 杜周, 紀玉國, 季靜, 任玉梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院