專利名稱：一種高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及一種高穩定性高活性的釩鈦化合物材料及其制備方法。
背景技術：
據統計，從1967 2000年間，關于過渡金屬催化應用公開發表的論文，其中28%與釩有關，15%與鈦有關，大量的報道表明釩和鈦在眾多催化反應體系中一直受到人們的廣泛關注[1]。特別是釩鈦化合物，較其他材料在氮氧化物的選擇性催化還原、揮發性有機物氧化、硫化氫氧化、烴類的選擇性氧化等與環保、能源領域有關的催化體系中具有良好的應用前景。釩鈦化合物的催化性能與其組成之一的氧化鈦的結構密切相關[2]。自然界中的氧 化鈦分三種常規晶型銳鈦礦、板鈦礦和金紅石，其中金紅石為氧化鈦的穩相，銳鈦礦和板鈦礦為介穩相。在高溫熱處理過程中，銳鈦礦和板鈦礦最終轉變成金紅石。不同晶型的氧化鈦與氧化釩復合后的催化性能差別較大。一般情況下，以介穩相銳鈦礦型氧化鈦的釩鈦化合物性能最佳。但是，在材料的制備或者應用過程中，材料往往需要面臨高溫環境，這容易導致釩鈦化合物中的氧化鈦出現轉晶現象，生成金紅石型氧化鈦。而氧化釩易與金紅石型氧化鈦形成固溶體，顯著降低釩鈦化合物的催化性能[3]。另外，氧化釩本身也會促進氧化鈦發生轉晶，以致釩鈦化合物中金紅石型氧化鈦的生成溫度低于常規的氧化鈦，進一步加劇釩鈦化合物催化性能的下降[4]。目前，大量的工作集中在如何解決釩鈦化合物的穩定性差以保持其高性能的問題上。普遍的做法是引入結構助劑(鎢、鑰、鋁、硅、鉀等)來提高金紅石型氧化鈦的生成溫度。結構助劑的添加雖然在一定程度上可以緩解銳鈦礦型氧化鈦轉成金紅石型氧化鈦，但是也存在一系列的問題。例如，一些結構助劑對于氧化釩的分散狀態影響較大，這容易造成釩鈦化合物的催化性能大幅度下降；另外，例如在用于脫硝反應中的釩鈦化合物，氧化鎢或者氧化鑰作為結構助劑，其使用量達到往往是化合物中氧化釩用量的8 10倍，這導致釩鈦化合物的成本顯著提升[6]。因此，如何能夠提高釩鈦化合物穩定性的同時又保持其良好的性能，仍然是業界關注的焦點。
發明內容
本發明的目的是為了解決上述問題提供一種釩鈦化合物材料，該材料兼具良好的熱穩定性和催化活性，作為催化劑氮氧化物脫除率高達98%，揮發性有機物轉化率97%以上，且制備過程中無需添加任何結構助劑。本發明的又一個目的是提供該釩鈦化合物材料的制備方法，該方法具有過程簡單，成本較低，適合大規模工業化生產等優點。本發明目的可以通過以下措施達到一種高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料，該材料主要是由氧化釩和氧化鈦復合而成，其中，氧化釩的含量為釩鈦化合物材料質量的O. 5 30%，釩鈦化合物材料中的氧化鈦晶型為銳鈦礦或者TiO2 (B)中的一種或者兩種混合。優選釩鈦化合物材料中氧化釩的含量為釩鈦化合物材料質量的I 10%，最優選釩鈦化合物材料中氧化釩的含量為釩鈦化合物材料質量的I 5%。上述釩鈦化合物材料的比表面積為I 200m2/g，孔容為O. 005 O. 8cm3/g,優選釩鈦化合物材料的比表面積為I 120m2/g，孔容為O. 01 O. 4cm3/g。上述高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料的制備方法，該方法包括以下步驟將含有TiO2(B)晶型的氧化鈦加入到含有釩的前驅體溶液中，攪拌均勻，靜置6 8小時，烘干，再在300 700°C條件下焙燒后獲得。本發明所述的含有TiO2(B)晶型的氧化鈦為一部份晶型為TiO2(B)的氧化鈦或全部晶型為TiO2(B)的氧化鈦。優選TiO2 (B)晶型的氧化鈦占全部氧化鈦質量百分含量I 100%，進一步優選TiO2(B)晶型的氧化鈦占全部氧 化鈦質量百分含量的5 100%，最優選TiO2(B)晶型的氧化鈦占全部氧化鈦質量百分含量5%。上述含有TiOJB)晶型的氧化鈦的比表面積為10 300m2/g，孔容為O. 02
I.0cm3/g，平均孔徑為I. O 50nm。本發明選用含釩的前驅體為偏釩酸鹽、硫酸氧釩或者草酸氧釩，所述的偏釩酸鹽優選偏釩酸銨。含有釩的前驅體溶液選用的溶劑為水或者有機醇，所述的有機醇以乙醇為佳，最佳為無水乙醇。含有釩的前驅體溶液優選濃度為I 6mol/L。上述方法還可以包括以下步驟將含有釩的前驅體與助溶劑一同溶解在水或者有機醇溶劑中制成浸潰液，再加入到含有TiO2(B)晶型的氧化鈦中攪拌均勻，靜置6 8小時，烘干，再在300 700°C條件下焙燒后獲得。含有釩的前驅體溶液與含有TiO2 (B)晶型的氧化鈦的用量比為O. 5 I. OmL/g，優選為O. 7mL/g。通常氧化鈦有三種晶型銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)和板鈦礦(brookite)。TiO2(B)是較晚發現的一種新的TiO2晶型，由Marchand等人于1980年首次發現，四種晶型結構參數如表I :表ITiO2晶型的結構參數
晶型空間群晶胞參數(nm)文獻來源
(g cm')
P4 ^Zmn
金紅石 ~4.13 σ = 0.459, c = 0.296
m
銳鈦 MiZaind 3.79 α = 0.379, C = 0.951 板欽 Pbca 3.99 α = 0.917, = 0.546, c = 0.514 TiOi(B) M/m 3.64 a = 1.216. / = 0.374, c = 0.651, β = 107.3'! Marchand (1980)利用XRD或者拉曼光譜檢測，本發明釩鈦化合物材料中的氧化鈦晶型為銳鈦礦或者TiO2 (B)中的一種或者兩種。與現有技術比較本發明的有益效果(I)本發明的釩鈦化合物材料的制備過程中無需引入新的結構助劑來提高釩鈦化合物材料中氧化鈦的熱穩定性，釩鈦化合物材料中金紅石型氧化鈦的生成溫度可高達900°C以上。
(2)本發明的釩鈦化合物材料表現優越的催化性能，作為催化劑，其氮氧化物的轉化率高達98%以上，優于現有工業指標；另外，揮發性有機物的轉化率達到97%以上。(3)本發明的釩鈦化合物材料的制備方法過程簡單，成本較低，適合大規模工業化生產。
圖I :經過熱穩定性考察的實施例I釩鈦化合物材料的XRD譜圖。圖2:經過熱穩定性考察的常規方法獲得釩鈦化合物材料的XRD譜圖。由圖1-2所示，經過500 800°C熱處理測試，根據本發明制備的釩鈦化合物材料沒有顯示出金紅石相，為純銳鈦礦，當溫度高于900°C時，樣品中才出現金紅石相；而常規 方法制備的釩鈦化合物材料在經過600°C時，便出現金紅石相。圖3 :經過熱穩定性考察的實施例I釩鈦化合物材料的TPR譜圖。圖4 :經過熱穩定性考察的常規方法獲得釩鈦化合物材料的TPR譜圖。由圖3-4所示，根據本發明制備的釩鈦化合物材料在經過500 1000°C處理，均出現還原峰。而根據常規方法制備的釩鈦化合物材料，600 0C的還原峰強度已比500 0C處理的樣品減弱非常多，而700°C處理的樣品沒有出現還原峰。這些差別表明本發明方法制備的釩鈦化合物材料具有優良的熱穩定性。
具體實施例方式下面根據實施例對本發明作進一步描述，以下實施例的具體實施方案只是更具體地說明本發明，本發明并不限于以下實施例的內容。實施例I :根據專利(ZL0315827. 5)所述的方法將銳鈦型氧化鈦，工業級K2CO3 (純度98wt%)，H2O均勻混合，其中Ti02/K20摩爾比為I. 9，含水量20wt% ;將混合好的反應物料均勻涂于氧化鋁墊板，反應溫度880°C，反應時間為2小時，燒結產物為二鈦酸鉀；燒結產物在水中分散后，置于50°C、5倍的pH=8的水溶液中反應8小時,過濾后置于pH為3的鹽酸水溶液攪拌8小時，至固含鉀量小于產物重量的O. 5wt% ;水洗，過濾，20 50°C干燥12小時得到水合產物；在500°C空氣中晶化2小時，得到含有TiO2 (B)晶型的氧化鈦，該氧化鈦含有95%的銳鈦礦晶型和5%的TiO2 (B)晶型，比表面積為105m2/g，平均孔徑為6. 2nm,孔容為O. 23cm3/go采用偏釩酸銨為含釩的前軀體，草酸為助溶劑，兩者的摩爾比為1:2，溶解于去離子水中配成濃度為O. 2M的浸潰液(即含有釩的前驅體溶液);將浸潰液加入到含有TiO2(B)晶型的氧化鈦粉末中，液固比為O. 7mL/g (即每mL浸潰液與O. 7g全部為TiO2⑶晶形的氧化鈦混合)，攪拌均勻，靜置8小時后，置于烘箱中烘干，然后再置于管式爐中，通空氣500°C焙燒，獲得釩鈦化合物材料。釩鈦化合物材料的熱穩定性測試將釩鈦化合物材料置于馬弗爐中，分別經過500，600，700，800，900和1000°C六個溫度焙燒，時間分別為2小時。方法一待冷卻后,將6個樣品研細,通過型號為D8Adavance的X射線粉末衍射(XRD)檢測樣品的晶型，測試條件為掃描范圍在5° 60°之間，速率為0.5秒/步，設置電壓為40千伏電流為30毫安，實驗結果見圖I。
方法二 待冷卻后，將6個樣品研細，通過型號為TP-5000的多功能吸附儀(TPR)檢測樣品上氧化釩的還原能力，稱取O. 05克樣品加入到測試石英管中，先以20毫升/分鐘的氣速通入空氣，以10°C /分鐘的速度將溫度從室溫升至300°C進行預處理，保溫O. 5小時；結束后待溫度降至室溫后，以20毫升/分鐘的氣速通入20%氫氣/氮氣混合氣，打開熱導檢測器，橋流設置為90毫安，熱導池溫度為60°C;待檢測器穩定后，以10°C /分鐘的速度將溫度從室溫升至800°C，并通過熱導檢測器采集信號，實驗結果見圖2。釩鈦化合物材料的氮氧化物脫除性能測試評價裝置為內徑8mm的石英管反應器；將釩鈦化合物材料壓片破碎至粒度為I. 25^3mm的顆粒，置于反應器恒溫段，堆積長度為18cm左右;原料氣的組成為NO (700ppm)、NH3 (700ppm)、5%02，其余為氮氣；空速為δΟΟΟΙΓ1，反應溫度為300°C。釩鈦化合物材料的揮發性有機物脫除性能測試該性能評價是在內徑為4mm的固定床微型反應器；稱取一定量的釩鈦化合物材料加入到反應器中的恒溫段；揮發性有機物為甲苯，原料氣中甲苯的含量為lOOOppm，其余為空氣；反應溫度為400°C，原料氣空速為 1200011'釩鈦化合物材料的各項結構參數和催化性能評價結果如表I所示。實施例2 將銳鈦型TiO2,工業級K2CO3 (純度98wt%)，H2O均勻混合，其中Ti02/K20摩爾比為3，含水量20wt% ;將混合好的反應物料均勻涂于氧化鋁墊板，反應溫度1000°C，反應時間為2小時，燒結產物為四鈦酸鉀；燒結產物破碎，置于PH為3的HCl水溶液攪拌24小時，至固含鉀量小于產物重量的O. 5wt% ;水洗，過濾，20 50°C干燥12小時得到水合產物；在400°〇空氣中晶化2小時，得到全部為TiOJB)晶形的氧化鈦，比表面積為20m2/g，孔容為O. 03cm3/go采用硫酸氧釩為含釩的前軀體，溶解于去離子水中配成濃度為lmol/L的浸潰液；將浸潰液加入到全部為TiO2 (B)晶形的氧化鈦中，液固比為0. 7g/mL (即每mL浸潰液與0. 7g全部為TiO2(B)晶形的氧化鈦混合)，攪拌均勻，靜置8小時后，置于烘箱中烘干；然后再置于管式爐中，通空氣600°C焙燒，獲得釩鈦化合物材料。釩鈦化合物材料的各項結構參數和催化性能評價結果如表I所示。實施例3 將銳鈦礦型氧化鈦分散于10M NaOH水溶液中，液固比為100mL/g，然后將混合溶液攪拌均勻，置于水熱釜中，加熱至180°C保溫48小時。待冷卻至室溫后，收集沉淀物，浸入到過量的0. IM HCl水溶液中，攪拌24小時；結束后，用去離子水洗滌沉淀物，收集，在80°C條件下烘干。粉末再經400°C焙燒2小時，得到全部晶型為TiO2(B)的氧化鈦粉末，晶型為TiOJB)的氧化鈦比表面積為50m2/g，孔容為0. 15cm3/g，平均孔徑為12nm。采用草酸氧釩為含釩的前軀體，溶解于去離子水中配成浸潰液，濃度為0. 6mol/L;量取浸潰液加入到上述氧化鈦中，液固比如實例I所述，攪拌均勻，靜置8小時后，置于烘箱中烘干；然后再置于管式爐中，通空氣400°C焙燒，獲得釩鈦化合物材料。釩鈦化合物材料的各項結構參數和催化性能評價結果如表I所示。實施例4 根據實施例I制備得到的含有TiO2 (B)晶型和銳鈦礦晶型的雙晶氧化鈦，將其與市售銳鈦礦型氧化鈦(市售鈦礦型氧化鈦比表面積為200m2/g，孔容為0. 35cm3/g，平均孔徑為5nm)進行復配,兩者的質量比為I :1，，獲得的含有TiO2 (B)晶型和銳欽礦晶型雙晶氧化鈦中TiO2(B)晶型的含量為2. 5%左右。采用偏釩酸銨為含釩的前軀體，加入到無水乙醇中，加熱攪拌，配成濃度為O. lmol/L的浸潰液；量取浸潰液加入到上述氧化鈦中，液固比為O. 7mL/g，攪拌均勻，靜置8小時后，置于烘箱中烘干；然后再置于管式爐中，通空氣700°C焙燒。獲得釩鈦化合物材料。釩鈦化合物材料的各項結構參數和催化性能評價結果如表I所示。
實施例5 根據實施例2方法制備得到的全部為TiO2(B)晶形的氧化鈦，將其與市售銳鈦礦型氧化鈦(同實施例4)進行復配，質量比為I :5，獲得的含有TiO2 (B)晶型和銳鈦礦晶型雙晶氧化鈦中TiO2(B)晶型的含量為16%左右。采用偏釩酸銨為含釩的前軀體，草酸為助溶齊U，兩者的摩爾比為1:2，溶于去離子水中配成浸潰液，濃度為3mol/L ;量取浸潰液，加入到上述TiOJB)晶型的含量為16%左右的氧化鈦中，液固比為O. 7mL/g，攪拌均勻，靜置8小時后，置于烘箱中烘干；然后再置于管式爐中，通空氣500°C焙燒。獲得釩鈦化合物材料。釩鈦化合物材料的各項結構參數和催化性能評價結果如表I所示。實施例6 根據實施例3方法制備得到的全部為TiO2(B)晶形的氧化鈦，將其與市售銳鈦礦型氧化欽(同實施例4)進行復配,質量比為I : 10,獲得的含有TiO2 (B)晶型和銳欽礦晶型雙晶氧化鈦中TiO2 (B)晶型的含量為10%。采用硫酸氧釩為含釩的前軀體，溶于去離子水中配成浸潰液，濃度為2mol/L ;量取浸潰液加入到上述TiOJB)晶型的含量為10%的氧化鈦中，液固比為O. 7mL/g，攪拌均勻，靜置8小時后，置于烘箱中烘干；然后再置于管式爐中，通空氣400°C焙燒。獲得釩鈦化合物材料。釩鈦化合物材料的各項結構參數和催化性能評價結果如表I所示。實施例7:根據實施例I制備得到的含有TiO2(B)晶型和銳鈦礦晶型的雙晶氧化鈦，將其與市售無定形水合氧化鈦進行復配，質量比為I :8，經500°C焙燒2小時后，獲得的含有TiO2(B)晶型和銳鈦礦晶型雙晶氧化鈦中TiO2 (B)晶型的含量為1%左右，材料的比表面積為150m2/g，孔容為O. 35cm3/g,孔徑為8nm。采用硫酸氧釩為含釩的前軀體，溶于去離子水中配成浸潰液，濃度為6mol/L ;量取浸潰液加入到上述TiOJB)晶型的含量為1%左右的氧化鈦中，液固比為lmL/g，攪拌均勻，靜置8小時后，置于烘箱中烘干；然后再置于管式爐中，通空氣550°C焙燒。獲得釩鈦化合物材料。實施例8 將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮同時緩慢加入到無水乙醇中，在室溫下攪拌Ih ;另外配制乙醇-鹽酸水溶液，將其以每秒廣2滴的速度加入到劇烈攪拌的鈦酸四丁酯和乙酰丙酮乙醇溶液中，繼續攪拌4h，得到透明穩定的溶膠液，各物質的摩爾比為Ti :無水乙醇水乙酰丙酮=1:20:5:0. 3 ;待樣品凝膠后，再在室溫條件下陳化2天，制成的溶膠。然后根據實施例2方法制備得到的全部晶形為TiO2(B)的氧化鈦投入上述溶膠中，質量比為I :20，攪拌6h，置于烘箱中烘干；4001焙燒211，制得全部為1102 )晶型的氧化鈦。采用偏釩酸銨為含釩的前軀體，溶于去離子水中配成浸潰液，濃度為4mol/L ;量取浸潰液加入到上述氧化鈦中，液固比為O. 5mL/g，攪拌均勻，靜置8小時后，置于烘箱中烘干，然后再置于管式爐中，通空氣30(TC焙燒.獲得釩鈦化合物材料。表2釩鈦化合物材料各項結構及其催化性能參數
權利要求
1.一種高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料，其特征在于所述釩鈦化合物材料主要是由氧化釩和氧化鈦復合而成，其中，氧化釩的含量為釩鈦化合物材料質量的O. 5 30%，釩鈦化合物材料中的氧化鈦晶型為銳鈦礦或者TiO2(B)中的一種或者兩種混合。
2.根據權利要求I所述的高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料，其特征在于所述釩鈦化合物材料中氧化釩的含量為釩鈦化合物材料質量的I 10%。
3.根據權利要求I所述的高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料，其特征在于所述釩鈦化合物材料中氧化釩的含量為釩鈦化合物材料質量的I 5%。
4.一種高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料，其特征在于所述的釩鈦化合物材料的比表面積為I 200m2/g，孔容為O. 005 O. 8cmVg°
5.一種高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟將含有TiO2⑶晶型的氧化鈦加入到含有釩的前驅體溶液中，攪拌均勻，靜置6 8小時，烘干，再在300 700°C條件下焙燒后獲得。
6.根據權利要求5所述的釩鈦化合物材料的制備方法，其特征在于含有TiO2(B)晶型的氧化鈦中，晶型為TiOJB)的氧化鈦的含量為I 100%，優選晶型為TiOJB)的氧化鈦的含量為5 100%。
7.根據權利要求5所述的釩鈦化合物材料的制備方法，其特征在于選用的含有TiO2(B)晶型的氧化鈦的比表面積為10 300m2/g，孔容為O. 02 I. 0cm3/g，平均孔徑為L O 50nmo
8.根據權利要求5所述的釩鈦化合物材料的制備方法，其特征在于選用含釩的前驅體為偏釩酸鹽、硫酸氧釩或者草酸氧釩，含有釩的前驅體溶液選用的溶劑為水或者有機醇；有機醇優選為乙醇。
9.根據權利要求5所述的釩鈦化合物材料的制備方法，其特征在于含有釩的前驅體溶液的濃度為I 6mol/L。
10.根據權利要求5所述的釩鈦化合物材料的制備方法，其特征在于含有釩的前驅體溶液與含有TiO2(B)晶型的的氧化鈦的用量比為O. 5 I. OmL/g。
全文摘要
本發明公開了一種高熱穩定性高活性的釩鈦化合物材料及其制備方法。所述釩鈦化合物材料主要是由氧化釩和氧化鈦復合而成，其中，氧化釩的含量為釩鈦化合物材料質量的0.5～30%，釩鈦化合物材料中的氧化鈦晶型為銳鈦礦或者TiO2(B)中的一種或者兩種混合。與現有技術相比，本發明釩鈦化合物材料無需添加任何結構助劑，兼具良好的熱穩定性和催化活性，金紅石型氧化鈦的生成溫度可高達900℃以上。另外，本發明材料制備方法簡單，成本低，適合工業化大生產。
文檔編號B01J23/22GK102872854SQ20121037583
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者楊祝紅, 李力成, 陸小華, 姚文俊, 紀拓, 李崢, 劉暢 申請人:南京工業大學, 常熟鈺泰隆摩擦材料科技有限公司