專利名稱：一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種去除水體中硫酸根的吸附劑，尤其涉及一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯及其制備方法。
背景技術：
硫酸鹽廢水廣泛存在于礦山、冶金、以及化工、制藥、食品、印染等工業生產中。高濃度硫酸鹽在厭氧條件下被硫酸鹽還原菌轉化為硫化氫或硫代硫化物等，直接危害人體健康和生態平衡。含硫酸鹽廢水產生的硫化氫會嚴重腐蝕管道，同時在工業生產中會結垢影響生產。硫酸鹽的存在會抑制厭氧微生物，增大廢水生化處理難度。因此開發一種去除率高、便宜、且能重復利用的吸附劑用于去除硫酸根意義重大。目前比較成熟的脫除硫酸根工藝有冷凍法；化學沉淀法；離子交換法；膜分離法。冷凍法往往能耗大、成本高。化學沉淀 法中，氯化鈣去除效果差；氯化鋇使用成本高且有毒性；碳酸鋇去除硫酸根時間較長，且易堵塞管道。離子交換法和膜分離法投資均相對較高。吸附法因操作簡單、效果好且吸附劑可以再生利用而越來越受重視。氫氧化鋯在硫酸根的脫除中具有去除率高、無毒性、運行簡單、吸附和脫附反應速率快等優點，但缺點是固液分離困難。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術中的問題，提供一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯及其制備方法，該硫酸根吸附劑吸附后易于固液分離，采用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除硫酸根后無殘留，吸附效果好。本發明為了解決上述技術問題，所采用的技術方案為
一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯，它是按照如下步驟制備得到的
(1)磁性四氧化三鐵納米粒子的改性按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為Ig (40 80)mL，將納米四氧化三鐵加入到O. 2mol/L檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散30 40min,再恒溫搖床震蕩15 30min,磁分離出改性后的磁性四氧化三鐵納米粒子,用無水乙醇洗滌，然后轉移至容器中，加入去離子水，即得水基Fe3O4懸浮液；
(2)向四氧化三鐵懸浮液中加入聚乙二醇，溶解；然后在水浴溫度59 61°C、攪拌速度900 1200rpm的條件下，快速滴加O. 5mol/L ZrOCl2溶液，ZrOCl2溶液的加入量按照ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為(3 11) :1確定；再慢速滴加氨水溶液直至pH為9 10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產物，用去離子水反復洗滌直至pH為中性且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅；
(3)向濾餅中注入十倍體積的正丁醇中，混合打漿均勻后，將得到Zr0(0H)2/Fe304濕溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結束后真空干燥，取出后研磨過篩，即得硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。按上述方案，步驟(2)所述聚乙二醇的質量為ZrOCl2質量的(3 6) %。按上述方案，步驟(2)所述快速滴加的速度為(7 9)mL/min。
按上述方案，步驟(2)所述慢速滴加的速度為(2 3)mL/min。與現有技術相比，本發明的有益效果是
(1)本發明以水基Fe3O4懸浮液為基質，ZrOCl2溶液和氨水溶液為原料，采用溶膠凝膠法合成磁性納米氫氧化鋯，該硫酸根吸附劑吸附后易于固液分離，采用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除硫酸根后基本不殘留吸附劑；
(2)本發明制備得到的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯應用于水體中去除硫酸根時，去除率和吸附容量分別可以達到89. 97%和112. 47mg/g ;再生處理后吸附劑依然具有較好的吸附效果；
(3)本發明將ZrO(OH)2/Fe304濕溶膠以共沸蒸餾的方式脫水，進一步減少團聚現象，增大了磁性納米氫氧化鋯的比表面積，更易吸附大量的硫酸根，從而更好的去除水體中的硫酸根離子； (4)本發明經過改性四氧化三鐵納米粒子，使其分散穩定性更好，減少了團聚，提高了納米Fe3O4的利用率；
(5)整個制備過程簡單，不需要較苛刻的反應設備、條件。
圖I為本發明實施例I制備得到的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯的傅立葉紅外光譜(FT-IR)譜圖。圖2為實施例I制備的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯應用時溶液初始pH對去除效果的影響。圖3為實施例I制備的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯應用時溶液初始pH為I. 5時吸附劑投加量對SO42-去除效果的影響。圖4為實施例2制備的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯應用時溶液初始pH為2時吸附劑投加量對SO42-去除效果的影響。圖5為實施例2制備的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯應用時吸附劑再生次數對SO42-吸附容量的影響。圖6為實施例3制備的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯對硫酸根模擬廢水的吸附
等溫線。圖7、8分別為實施例I制備的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯對硫酸根模擬廢水的吸附后磁分離前后效果圖。圖9為本發明制備得到的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
具體實施例方式為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明內容進一步闡明，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。本發明所用的四氧化三鐵納米粒子可以采用液相共沉淀法制備，具體步驟如下將鐵的二價鹽和三價鹽按I : I. 75 2 (摩爾比)加入容器中混合，通氮氣保護，放置于65 土 1°C恒溫水浴，以900 1200rpm的速度攪拌同時慢速滴加分析純氨水，直至pH保持在9-10，繼續恒溫攪拌晶化30min，得到黑色懸浮液；磁分離出沉淀物，用去離子水反復洗滌至pH為中性，將沉淀物置于真空干燥箱60°C下干燥12h，研磨并過200目篩，即得磁性Fe3O4納米粒子。其中，鐵的二價鹽溶液可以為FeS04、FeCl2等溶液，鐵的三價鹽溶液可以為Fe2 (SO4) 3、FeCl3 等溶液。當然，市售的納米四氧化三鐵也能應用于本發明，實施例2中所用的為阿拉丁試劑有限公司，純度為99. 5%，20nm,球形。實施例I:
一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯，它是按照如下步驟制備得到的
(1)稱取O.5262g Fe3O4納米粒子，加入到40mL0. 2mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲波分散40min，再震蕩30min，磁分離出改性后的納米磁性四氧化三鐵，用無水乙醇洗滌2次后，轉移至三口燒瓶，再加入20mL去離子水，即為水基Fe3O4懸浮液；
(2)向Fe3O4懸浮液中加入O.2674g聚乙二醇，溶解；在水浴溫度60°C、攪拌速度900rpm 時，以 QmT,/mi η 滴加 50mT,0. 5mol/LZr0Cl2 溶液，再以 3mL/min 慢速滴加 2mol/L 氨水溶液，直至PH保持為10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產物，用去離子水反復洗滌直至pH為中性，且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅；
(3)向濾餅中注入300mL正丁醇中，混合打漿均勻后，進行共沸蒸餾。待蒸餾結束后，于120°C真空干燥12h，取出研磨，過200目篩，即得硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。本實施例制備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為11:1。如圖I所示的傅立葉紅外光譜，452. 96CHT1特征吸收峰為Zr-O鍵，3422. 25cm_1吸收峰為四種不同羥基的伸縮振動吸收峰，1627. 76cm-1吸收峰為物理吸附水和結構配位水的羥基彎曲振動吸收峰，1351. 36 cnT1吸收峰是O-H鍵彎曲振動吸收峰。以上分析可知，制備得到的產物為硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。應用時的基本條件取50mL濃度為1000mg/L的硫酸鈉溶液，用2. Omol/LHCl溶液調節成不同的初始PH，置于冷凍恒溫振蕩器至溫度為40°C，加入一定量磁性納米氫氧化鋯，220r/min速度下震蕩吸附30min，然后磁分離除去磁性納米氫氧化鋯，取上清液測定硫酸根濃度。吸附劑再生時選用50mL、0. ImoI/LNaOH為脫附劑。硫酸根采用鉻酸鋇分光光度法測定，去除效率和吸附容量可按下式計算。
「 n ......d人......
I λ λ λ r~ ΗI I.................................................. t r* Γ - IjI M wv-..............................................
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式中Π為硫酸根去除效率；9為吸附量(mg/g) ;C。和C6分別為吸附前和吸附后硫酸根濃度(mg/L) ；V為溶液體積(mL) ;m為加入的磁性納米氫氧化鋯質量(g)。如圖2所示，在實施例I制備的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯投加量為0. 4g時，去除率和吸附容量均隨硫酸鈉溶液初始pH的增大而下降，其中pH從I增至2時，去除率和吸附容量緩慢下降；pH從2至3時，下降迅速；pH到達3以后再增大，去除率和吸附容量維持在較低水平不再變化。但并非PH愈小愈好，pH小于I后，磁性氫氧化鋯會與酸發生中和反應而溶解，從而造成磁性納米氫氧化鋯流失。故最佳PH范圍為I 2。圖3是調節硫酸鈉溶液初始pH為I. 5時，實施例I制備的吸附劑磁性納米氫氧化鋯投加量與去除率和吸附容量的關系，隨著吸附劑投加量的增加去除率升高，最后逐步穩定；在投加量為O. 4g時，去除率和吸附容量分別為89. 97%、112. 47mg/g。圖7、8為實施例I制備的硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯對硫酸根模擬廢水的吸附后磁分離前后視覺效果圖，可以看出硫酸根吸附劑吸附后易于固液分離，采用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除硫酸根后基本不殘留吸附劑。實施例2:
一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯，它是按照如下步驟制備得到的
(1)磁性四氧化三鐵納米粒子的改性稱取實施例I制備好的Fe3O4納米粒子O.8269g，加入到50mL0. 2mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲波分散30min，再震蕩15min，磁分離出改性后的磁性四氧化三鐵納米粒子，用無水乙醇洗滌2次后，轉移至三口燒瓶，再加入20mL去離子水，即為水基Fe3O4懸浮液；
(2)向水基Fe3O4懸浮液中加入O.2087g聚乙二醇，溶解。在水浴溫度60°C、攪拌速度 IOOOrpm 下，以 7. 5mT,/mi η 滴加 50mT,0. 5mol/LZr0Cl2 溶液，再以 2. 5mT,/mi η 慢速滴加 2mol/L氨水溶液，直至pH保持為10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產物，用去離子水反復洗滌直至PH為中性，且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅；
(3)向濾餅中注入300mL正丁醇中，混合打漿均勻后，將得到ZrO(OH)2/Fe304濕溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結束后真空干燥，取出研磨，過200目篩，即得硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。本實施例制備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為7 :1。經傅立葉紅外光譜表征，制備得到的產物為硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。應用本實施例應用時的基本條件與實施例I的不同在于調節硫酸鈉溶液初始pH為2，實施例2制備的吸附劑磁性納米氫氧化鋯投加量為O. 1-0. 7g，如圖4所示，在投加量為O. 3g時，去除率和吸附容量分別為58. 35%、97. 25mg/g ；由圖5可知，在硫酸鈉溶液初始PH為2，吸附劑投加量為O. 3g時，隨著再生次數的增加，再吸附容量會略微有所下降，第五次再生后，吸附容量為79. 61mg/g，說明再生處理后吸附劑依然具有較好的吸附效果。實施例3
磁性Fe3O4納米粒子的制備將O. 5mol/L的硫酸亞鐵溶液和O. 5mol/L的氯化鐵溶液按摩爾比I : I. 75加入至三口燒瓶中，通入氮氣，放置于65°C恒溫水浴鍋中，1200rpm攪拌同時慢速滴加分析純氨水，至PH保持在9時停止滴加，繼續恒溫攪拌30min，得到黑色懸浮液，磁分離出沉淀物后，用去離子水反復洗滌至PH為中性，將沉淀物于60°C下真空干燥干燥12h，研磨并過200目篩，即得Fe3O4納米粒子。一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯，它是按照如下步驟制備得到的
(1)磁性四氧化三鐵納米粒子的改性稱取1.9294g上述制備好的Fe3O4納米粒子，力口入到80mL0. 2mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲分散30min，再震蕩15min，磁分離出改性后的納米磁性四氧化三鐵，用無水乙醇洗漆2次后,轉移至三口燒瓶,再加入20mL去離子水，即為水
基Fe3O4懸浮液；
(2)向水基Fe3O4懸浮液中加入O.1327g聚乙二醇，溶解；然后在水浴溫度60°C、攪拌速度 1200rpm 下，以 7mT,/mi η 滴加 50mT,0. 5mol/LZr0Cl2 溶液，再以 2mT,/mi η 慢速滴加 2mol/L氨水溶液，直至PH保持為9時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產物，用去離子水反復洗滌直至PH為中性，且檢測不到Cl_，最后抽濾得到濾餅；(3)向濾餅中注入300mL正丁醇中，混合打漿均勻后，將得到ZrO(OH)2/Fe304濕溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結束后，于120°C真空干燥12h，取出研磨，過200目篩，即得硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。本實施例制備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為3 :1。經傅立葉紅外光譜表征，制備得到的產物為硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。應用本實施例應用時的基本條件與實施例I的不同在于硫酸鈉溶液初始pH為
I.5，吸附劑投加量O. 4g。據吸附后硫酸根平衡質量濃度Ce和平衡吸附量Qe，分別作30°C、40 V、50°C、60 V時的吸附等溫線，吸附量隨溫度的升高而略有增加，表明升高溫度對吸附有利。當溫度30°C、40°C、5(TC、6(rC時，最大飽和吸附容量分別為117. 64mg/g、120. 07mg/g、121. 71mg/g、124. 02mg/g。綜上所述，pH對吸附劑影響較大，適宜的pH范圍為f 2 ;去除率和吸附容量隨投加 量增大而增大；當初始PH為I. 5，硫酸根初始濃度為1000mg/L投加量為8g/L，去除率和吸附容量分別為89. 97%和112. 47mg/g ;再生處理后吸附劑依然具有較好的吸附效果；升高吸附反應時的溫度，更有利于提高磁性納米氫氧化鋯對水體中硫酸根的吸附效果；硫酸根吸附劑吸附后易于固液分離，能夠有效保證水體在脫除硫酸根后基本不殘留吸附劑。
權利要求
1.一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯，其特征在于它是按照如下步驟制備得到的 (1)磁性四氧化三鐵納米粒子的改性按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為Ig (40 80)mL，將納米四氧化三鐵加入到O. 2mol/L檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散30 40min,再恒溫搖床震蕩15 30min,磁分離出改性后的磁性四氧化三鐵納米粒子，用無水乙醇洗滌，然后轉移至容器中，加入去離子水，即得水基Fe3O4懸浮液； (2)向四氧化三鐵懸浮液中加入聚乙二醇，溶解；然后在水浴溫度59 61°C、攪拌速度900 1200rpm的條件下，快速滴加ZrOCl2溶液，ZrOCl2溶液的加入量按照ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為(3 11) 1確定；再慢速滴加氨水溶液直至pH為擴10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產物，用去離子水反復洗滌直至pH為中性且檢測不到Cl—，最后抽濾得到濾餅； (3)向濾餅中注入十倍體積的正丁醇，混合打漿均勻后，將得到ZrO(OH)2/Fe304濕溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結束后，真空干燥，取出后研磨過篩，即得硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。
2.根據權利要求I所述的一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯，其特征在于步驟(2)所述聚乙二醇的質量為ZrOCl2質量的(3 6) %。
3.根據權利要求I所述的一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯，其特征在于步驟(2)所述快速滴加的速度為(7 9) mL/min。
4.根據權利要求I所述的一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯，其特征在于步驟(2)所述慢速滴加的速度為(2 3) mL/min。
5.權利要求I所述的一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟 (1)磁性四氧化三鐵納米粒子的改性按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為Ig (40 80)mL，將納米四氧化三鐵加入到O. 2mol/L檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散(30 40) min,再恒溫搖床震蕩(15 30) min,磁分離出改性后的磁性四氧化三鐵納米粒子，用無水乙醇洗滌，然后轉移至容器中，加入去離子水，即得水基Fe3O4懸浮液； (2)向四氧化三鐵懸浮液中加入聚乙二醇，溶解；然后在水浴溫度59 61°C、攪拌速度900 1200rpm的條件下，快速滴加ZrOCl2溶液，ZrOCl2溶液的加入量按照ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為(3 11):1確定；再慢速滴加氨水溶液直至pH為擴10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉淀，磁分離出固體產物，用去離子水反復洗滌直至pH為中性且檢測不至IJ Cl_，最后抽濾得到濾餅； (3)向濾餅中注入十倍體積的正丁醇，混合打漿均勻后，將得到ZrO(OH)2/Fe304濕溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結束后真空干燥，取出后研磨過篩，即得硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。
6.根據權利要求5所述的一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯的制備方法，其特征在于步驟(2)所述聚乙二醇的添加量為ZrOCl2質量的(3 6) %。
7.根據權利要求5所述的一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯的制備方法，其特征在于步驟(2)所述快速滴加的速度為(7 9) mL/min。
8.根據權利要求5所述的一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯的制備方法，其特征在于步驟(2)所述慢速滴加的速度為(2 3)mL/minc。
全文摘要
本發明涉及一種硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯及其制備方法，它是按照如下步驟制備(1)磁性四氧化三鐵納米粒子的改性；(2)機械攪拌下，先向Fe3O4懸浮液快速滴加ZrOCl2溶液，后慢速滴加氨水溶液直至pH為9～10停止滴加；靜置老化，得到濕溶膠沉淀，洗滌、抽濾之；(3)濕溶膠溶入正丁醇中進行共沸蒸餾，待蒸餾結束后，進行真空干燥，取出研磨，過篩，即得硫酸根吸附劑磁性納米氫氧化鋯。本發明制備的硫酸根吸附劑吸附后易于固液分離，采用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除硫酸根后基本無殘留，吸附效果好。
文檔編號B01J20/06GK102872790SQ20121035751
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者鮑建國, 李念, 彭月娥, 洪巖 申請人:中國地質大學(武漢)