一種三層結構的摻鉬TiO₂光催化薄膜及其制備方法

專利名稱：一種三層結構的摻鉬TiO₂光催化薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光催化薄膜技術領域，具體涉及ー種三層結構的摻鑰TiO2光催化薄膜及其制備方法。
背景技術：
TiO2作為ー種重要的半導體材料，具有優良的光學、電學特性，加之耐光腐蝕能力強、化學、力學性能穩定、價格低廉及對人體無毒性等優點，因而在光電化學、太陽能電池、光催化分解水制氫、光催化降解污染物、自清潔玻璃等領域有著廣泛的應用前景。然而純TiO2薄膜的光催化性能有限，且僅限于紫外光激發，因此對TiO2薄膜進行摻雜改性是提高薄膜光催化性能的一個有效方法。然而目前幾乎所有的研究人員都遇到了同一個難題雖 然低摻雜濃度下的TiO2薄膜在紫外光下的光生載流子分離效率高、光催化性強，但是薄膜在可見光下的光電性能并無明顯提高；高濃度摻雜能夠將薄膜的吸收光譜向可見范圍延展，然而過高的缺陷濃度造成的載流子復合會極大地降低TiO2薄膜的光催化性能。因此盡管摻雜了各種不同的金屬材料，摻雜后的ニ氧化鈦薄膜在可見光下并未展現出令人滿意的光電、催化性能。為突破這ー瓶頸，必須首先解決高濃度摻雜下提高載流子分離效率這ー難題。已有研究表明[1]，外加電場可以顯著抑制載流子復合，不過至今為止實驗室所提供的電場多是來自于外加陽極偏壓、并非來自薄膜自身，故而實用價值有限。ー些研究者采用溶膠-凝膠法制備了鎳[2]、鑭[3]的分層摻雜TiO2薄膜，均發現內置電場對加快載流子分離有顯著作用，然而他們的方法エ序復雜，又無法精確、動態地控制各層的摻雜濃度與膜厚，結構僅限于雙層薄膜，因而未充分體現出內建電場在加速載流子分離、提高薄膜光催化活性上的巨大潛能。I. H. Yu, X. J. Li, S. J. Zheng, G. Xu, Chin. J. Inorg. Chem. 22，978(2006)
2.K. J. Zhang, W. Xuj X. J. Li，S. J. Zheng, G. Xuj J. H. Wang, Trans.Nonferrous Met. Soc. China 16， 1069 (2006)
3.J. W. Cenj X. J. Li，Μ. X. He，S. J. Zheng, M. Z. Feng, J. Chin. RareEarth Soc. 23，668 (2005)。

發明內容
本發明的目的在于提出ー種具有高載流子分離效率、可用于エ業生產的三層摻雜TiO2薄膜的制備方法。本發明的三層結構薄膜示意圖如圖I所示。其中，底層為高濃度摻鑰TiO2薄膜，中間層為低濃度摻鑰TiO2薄膜，頂層為純TiO2薄膜。所謂高濃度摻鑰TiO2薄膜，是指薄膜中Mo/Ti原子比為3% 10% ;所謂低濃度摻鑰TiO2薄膜，是指薄膜中Mo/Ti原子比為0. 5%
3% ο本發明是利用射頻磁控濺射方法來制備三層結構的摻雜TiO2光催化薄膜，三個濺射所用靶分別為高濃度鑰摻雜ニ氧化鈦陶瓷靶、低濃度鑰摻雜ニ氧化鈦陶瓷靶以及純ニ氧化鈦陶瓷靶。所制備薄膜以玻璃或金屬為基板，濺射時以Ar離子轟擊靶材，將高濃度摻雜層、低濃度摻雜層和未摻雜層分別依次沉積到基板上。本發明的制備條件如下
基板溫度為20 500で。射頻磁控濺射時使用氧氬混合氣體，總氣壓為O. Γ1. O Pa，其中O2分壓占總氣壓比為O. Γιο. 0%ο濺射功率10 50 kW/m2。本發明中所用靶材為ニ氧化鈦陶瓷靶和摻鑰ニ氧化鈦陶瓷靶，其中低濃度摻鑰ニ氧化鈦陶瓷靶中Mo/Ti原子比O. 5 3%，高濃度摻鑰ニ氧化鈦陶瓷靶中Mo/Ti原子比3 10%。本發明方法制得的三層摻鑰TiO2薄膜總厚度為200 600 nm，其中底層膜厚度5 20 nm，中間層膜厚度為100 300 nm，頂層膜厚度為100 300 nm。操作方法
1.在清洗干凈的基板上沉積高濃度摻鑰TiO2薄膜底層膜；
2.在底層膜上沉積低濃度摻鑰TiO2薄膜中間層；
3.在中間層上沉積純TiO2頂層膜
測試結果表明，用這種方法制備的三層結構摻鑰TiO2薄膜在紫外與可見光下均具有優良的光催化性能。本發明方法具有エ業生產前景，エ藝穩定性好，是ー種制備高光催化性的TiO2薄膜的新方法。本發明利用多靶射頻磁控共濺射技術原位制備三層結構的鑰摻雜TiO2薄膜，制膜過程在真空室中一次完成，方法簡便高效，適合大面積的エ業化生產。以鑰的摻雜濃度來控制各層的費米能級，利用層與層間的費米能級差在薄膜內植入了多個可調制的內建電場，實現了高濃度摻雜半導體在可見光下大量電子-空穴對的迅速分離。與此同時，通過提高摻雜濃度，將重摻雜底層與基板間耗盡層的厚度壓縮到二十納米以下，從而顯著増大了電子的隧穿通過勢壘的幾率，成功消除了肖特基勢壘對載流子遷移的不利影響，最終得到在可見與紫外波段光催化性能優異的薄膜。


圖I三層摻鑰TiO2薄膜的結構示意圖。圖2三層摻鑰TiO2薄膜樣品I的光催化性能。其中，(a)在可見光下的光生電流曲線，測試條件樣品面積O. 5X0. 5cm2，光源為加裝紫外濾光片的氙燈，波長范圍為400-800nm，功率密度100 mff/cm2 ； (b)在紫外光下對亞甲基藍染料的光降解曲線，測試條件(紫外光波長365 nm,樣品表面處光強230 mff/cm2) 0對比樣品為同厚度的純TiO2薄膜。圖3三層摻鑰TiO2薄膜樣品2的光催化性能。其中，(a)在可見光下的光生電流曲線；(b)在紫外光下對亞甲基藍染料的光降解曲線。測試條件同圖2。對比樣品為同厚度的純TiO2薄膜。圖4三層摻鑰TiO2薄膜樣品3的光催化性能。其中，(a)在可見光下的光生電流曲線；(b)在紫外光下對亞甲基藍染料的光降解曲線。測試條件同圖2。對比樣品為同厚度的純TiO2薄膜。
具體實施例方式實施例I :
基板溫度為100°c。氧氬混合氣體總氣壓為O. 5 Pa，其中O2分壓占總氣壓比為0.3%。靶的濺射功率22 kW/m2。低濃度摻鑰ニ氧化鈦陶瓷靶中Mo/Ti原子比為1.5 %，高濃度摻鑰ニ氧化鈦陶瓷靶中Mo/Ti原子比為5%。三層摻鑰TiO2薄膜總厚度為300 nm，其中底層膜厚度20 nm，中間層膜厚度為140nm,頂層膜厚度為140 nm。可見光下光電流密度及紫外燈下的樣品光催化性能測試結果分別如圖2(a)、圖2(b)所示。
實施例2
其他條件同實施例1，將低濃度摻鑰陶瓷靶中Mo/Ti原子比改為2%。可見光下光電流密度及紫外燈下的樣品光催化性能測試結果分別如圖3(a)、圖3(b)所示。實施例3:
其他條件同實施例一，將高濃度摻鑰ニ氧化鈦陶瓷靶中Mo/Ti原子比改為3%。可見光下光電流密度及紫外燈下的樣品光催化性能測試結果分別如圖4(a)、圖4(b)所示。
權利要求
1.一種三層結構的摻鑰TiO2光催化薄膜，其特征在于底層為高濃度摻鑰TiO2薄膜，中間層為低濃度摻鑰TiO2薄膜，頂層為純TiO2薄膜；其中，所謂高濃度摻鑰TiO2薄膜，是指薄膜中Mo/Ti原子比為3% 10% ;所謂低濃度摻鑰TiO2薄膜，是指薄膜中Mo/Ti原子比為O.5% 3%O
2.一種如權利要求I所述的三層結構的摻鑰TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于 利用射頻磁控濺射方法，以玻璃或金屬為基板，采用三個濺射靶，分別為高濃度鑰摻雜二氧化鈦陶瓷靶、低濃度鑰摻雜二氧化鈦陶瓷靶以及純二氧化鈦陶瓷靶；濺射時以Ar離子轟擊靶材，將高濃度摻鑰TiO2薄膜、低濃度摻鑰TiO2薄膜和純TiO2薄膜依次沉積到基板上；其中 基板溫度為20°C 500°C ； 射頻磁控濺射時使用氧氬混合氣體，總氣壓為O. I Pa I. O Pa，其中O2分壓占總氣壓比為 O. 1% 10. 0%，濺射功率 10 kff/m2 50 kff/m2 ； 所述低濃度摻鑰二氧化鈦陶瓷靶中Mo/Ti原子比O. 5% 3%，高濃度摻鑰二氧化鈦陶瓷靶中Mo/Ti原子比3% 10%ο
3.—種如權利要求2所述的三層結構的摻鑰TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于三層摻鑰TiO2薄膜總厚度為200 nm 600 nm,其中底層膜厚度5 nm 20 nm,中間層膜厚度為100 nm 300 nm。
全文摘要
本發明屬于光催化薄膜技術領域，具體為一種三層結構的摻鉬TiO2光催化薄膜及其制備方法。三層結構中，底層為高濃度摻鉬TiO2薄膜，中間為低濃度摻鉬TiO2薄膜，頂層為純TiO2薄膜；本發明利用多靶射頻磁控共濺射技術原位制備三層結構的鉬摻雜TiO2薄膜，制膜過程在真空室中一次完成，方法簡便高效，適合大面積的工業化生產。本發明以鉬的摻雜濃度來控制各層的費米能級，利用層與層間的費米能級差在薄膜內植入了多個可調制的內建電場，實現了高濃度摻雜半導體在可見光下大量電子-空穴對的迅速分離，最終得到在可見與紫外波段光催化性能優異的薄膜。
文檔編號B01J37/34GK102836704SQ201210350730
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者沈杰, 羅勝耘, 顏秉熙 申請人:復旦大學