專利名稱：一種用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體涉及一種用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化齊IJ，本發明還涉及了該催化劑的制備方法。
背景技術：
燃煤發電廠的大氣污染物控制一直是電力環境保護面臨的重點問題，繼燃煤煙氣中的粉塵、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)的排放控制之后，煙氣中的汞逐漸受到廣泛關注。汞是一種有毒的重金屬痕量元素，具有劇毒性、高揮發性、生物體內沉積性和遲滯性長等特點，進入生態環境的汞會產生長期的危害，給人類健康及生態環境造成極大危害。我國煤中的汞含量高，而且煤消耗量大，汞污染問題日益突出，燃煤煙氣汞污染控制勢在必行。 我國制定的最新的火電廠大氣污染物排放標準(GB 13223-2011)已將汞作為新的排放指標，規定萊及其化合物的排放限值為O. 03mg/m3o燃煤電廠煙氣中的汞主要以顆粒態汞、氧化態汞(Hg2+、Hg+)以及元素態汞(Hg°)等三種形式存在。一般顆粒態汞易于被除塵器收集；Hg2+易溶于水，可被濕法脫硫裝置脫除；而Hg°由于揮發性較高、水溶性較低，不溶于酸，很難被火電廠現有的環保設施去除。我國燃煤煙氣中汞的主要形態為Hg°，因此對Hg°的控制成為煙氣脫汞的重點問題。目前，各國對燃煤機組汞污染控制技術的研究表明，活性炭吸附脫汞是一種很有效的汞污染控制技術，但是由于其脫除成本較高，難以在工程實際中推廣應用。若能夠采取一些措施將Hg°氧化為Hg2+，再通過除塵器和濕法脫硫裝置加以去除是比較可行的煙氣脫汞方式，其中應用催化劑催化氧化單質汞的方式較為經濟，相應催化劑的開發也成為當前的研究重點。但是，目前研究的煙氣脫汞催化劑主要以氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅等為載體，制作成本高，催化劑用量大，不適合大規模地推廣應用。
發明內容
本發明的第一個目的在于提供一種用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，該催化劑對單質汞氧化具有特殊的優異性能，活性高、用量少、成本低，且催化劑的熱穩定性高，具有良好的抗硫特性，在較低HCl濃度下就能夠有效地將煙氣中不易去除的單質汞轉化為可被除塵器及脫硫裝置捕集的二價汞，適用于燃煤煙氣中汞及其化合物脫除領域。本發明的第二個目的在于提供上述用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑的制備方法。本發明的第一個目的通過以下技術方案來實現一種用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，以鈦層柱粘土作為載體，CoO和Fe2O3復合氧化物為主活性組分。本發明所述主活性組分總的負載量為5 10%(質量百分比)，所述CoO與Fe2O3的質量比為O. 25 4。
本發明可作以下改進所述催化劑還包括活性組分助劑CeO2，其在催化劑中的負載量為O. 5 2% (質量百分比)。本發明提供的催化劑為蜂窩狀或板式。本發明中還可做以下改進所述鈦層柱粘土中，Ti/clay比為10 20mmol/g，其中clay是指粘土。本發明所述的主活性組分采用離子交換負載方式負載于鈦層柱粘土上，而活性組分助劑CeO2則浸潰法負載于鈦層柱粘土上。本發明可做進一步改進即所述的鈦層柱粘土是采用以下方法制備而得
(1)將經過提純的蒙脫土用NaCl溶液鈉化，鈉離子與蒙脫土的比例為2 lOmmol/g，65°C攪拌2h后靜止lh，如此反復操作3 5次后靜置過夜；抽濾，所得固狀物用蒸餾水反 復洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h，研磨，制得鈉化蒙脫土 ；
(2)向鹽酸溶液中滴加四氯化鈦溶液并不斷攪拌，四氯化鈦與鹽酸的摩爾比為廣5，鹽酸溶液的濃度為I飛mol/L，滴加結束后于室溫繼續攪拌3h，陳化12h，制得老化好清澈透明的鈦交聯劑；
(3)在室溫和強烈攪拌下，將老化好的鈦交聯劑緩慢滴加到已鈉化蒙脫土懸浮液中，Ti/clay比為l(T20mmOl/g，攪拌反應12h，靜置12h，抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復洗滌至無Cl為止，110°C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中程序升溫焙燒T6h，自然冷卻至常溫，制得鈦層柱粘土。所述步驟(3)中的程序升溫焙燒分為兩個階段先以I 10°C /min的速度升溫至300°C焙燒I 3h，然后以I 10°C /min的速度升溫至400°C焙燒2 3h。本發明的第二個發明目的通過以下技術方案來實現一種用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將經過提純的蒙脫土用NaCl溶液鈉化，鈉離子與蒙脫土的比例為2 lOmmol/g，65°C攪拌2h后靜止lh，如此反復操作3 5次后靜置過夜；抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h，研磨，制得鈉化蒙脫土 ；
(2)向鹽酸溶液中滴加四氯化鈦溶液并不斷攪拌，四氯化鈦與鹽酸的摩爾比為廣5，鹽酸溶液的濃度為I飛mol/L，滴加結束后于室溫繼續攪拌3h，陳化12h，制得老化好清澈透明的鈦交聯劑；
(3)在室溫和強烈攪拌下，將老化好的鈦交聯劑緩慢滴加到已鈉化蒙脫土懸浮液中，Ti/clay比為l(T20mmOl/g，攪拌反應12h，靜置12h，抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復洗滌至無Cl為止，110°C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中程序升溫焙燒T6h，自然冷卻至常溫，制得鈦層柱粘土；
(4)在60°C將活性組分硝酸鹽溶液與鈦層柱粘土進行離子交換反應6h，110°C干燥12h，在馬弗爐中程序升溫焙燒3飛h，自然冷卻至常溫，制得用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑。本發明可做以下改進，即還包括步驟(5):將步驟(4)制得的催化劑浸潰于硝酸亞鈰溶液中，室溫下浸潰2h后110°C干燥12 h，在馬弗爐中程序升溫焙燒:T5h，自然冷卻至常溫，催化劑中CeO2負載量最終為0. 5 2%。本發明所述的硝酸亞鈰溶液的質量分濃度為0. 5 10%。
所述步驟⑶、⑷和(5)中的程序升溫焙燒分為兩個階段先以I 10°C /min的速度升溫至300°C焙燒I 3h，然后以I 10°C /min的速度升溫至400°C焙燒2 3h。本發明制得的鈦層柱粘土負載鈷-鐵復合氧化物催化劑材料具有較高的熱穩定性和機械強度，因此，本發明還包括步驟出)，將所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑經擠出成型制備蜂窩狀或板式整體脫汞催化劑，以適合于實際推廣應用。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
(I)本發明對單質汞氧化具有特殊的優異性能，活性高、用量少、成本低，且催化劑的熱穩定性高，具有良好的抗硫特性，在較低HCl濃度下就能夠有效地將煙氣中不易去除的單質汞轉化為可被除塵器及脫硫裝置捕集的二價汞，適用于燃煤煙氣中汞及其化合物脫除領域。在實驗室模擬煙氣測試結果顯示，在30(T40(TC的溫度區間內，本催化劑對單質汞的 氧化率在85%以上。(2)本發明采用鈦層柱粘土為載體，對Hg°有優異的吸附性能。本發明中用于催化氧化單質汞的催化劑以層柱狀結構的鈦層柱粘土為載體。所述鈦層柱粘土是一種類分子篩結構的材料，具有高比表面積、大孔徑、高微孔量、較好的熱穩定性和較高的表面酸性等優良特性，尤其在單質汞催化氧化方面具有特別優異的性能。鈦層柱粘土由蒙脫石與鈦基交聯劑柱化制得。在柱化過程中可得到豐富的柱狀孔道，既有大量的微孔，也有很多的中孔或大孔，從而大大提高了比表面積。一方面，豐富的孔道有利于活性組分在催化劑中的分布，使得活性組分鈷-鐵氧化物不僅分布在催化劑表面，還廣泛分布在孔道中，從而大大增加了 Hgtl催化氧化的活性點位。另一方面，更重要地，Hgtl在催化劑表面的氧化往往受吸附過程控制，而經過了鈦交聯后形成的層柱粘土具有特殊的復雜表面特性，即使在煙氣量大、Hg0含量低和煙氣成分復雜的實際煙氣條件下，鈦層柱粘土本身也對Hgtl表現出優異的吸附性能，在金屬氧化物活性組分的協同作用下，以鈦層柱粘土為載體的催化劑整體對Hg°具有很高的催化氧化活性。因此，相對于其它的催化劑載體，鈦層柱粘土更加適合于制備Hg°氧化催化劑。(3)本發明的催化劑中，活性組分Co和Fe本身都對單質汞催化氧化具有較高的活性，而兩者結合可以相互促進，加強整個催化劑的氧化還原能力。進一步添加的助劑Ce不僅能夠有效地增強催化劑的抗SO2能力，而且CeO2的晶格具有儲存氧的能力，在催化氧化反應過程中能夠提供氧給主活性組分Co-Fe復合氧化物，從而進一步提高催化劑的活性。由于該催化劑活性很高，因此可大大減少實際使用過程中的用量，且催化劑載體以蒙脫土為主，還可減少TiO2等的消耗，顯示出良好的經濟性。(4)本發明提供的催化劑為蜂窩狀或板式，非常適合于實際推廣應用。
具體實施例方式實施例I
I.Ti-PILCs 合成
蒙脫土的鈉化稱取50g經提純、研磨過200目篩等預處理的蒙脫土，加入lmol/L NaCl溶液200ml，65°C攪拌2h后靜置Ih ;再加入lmol/L NaCl溶液100ml，65°C攪拌2h后靜置Ih ;再加入I mol/L NaCl溶液50ml，65°C攪拌2h后靜置過夜。抽濾、固狀物用蒸餾水反復洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h、研磨，即可得到鈉化蒙脫土。
鈦交聯劑的制備在室溫和劇烈攪拌下，將50ml TiCl4溶液緩慢滴加到IOOml的
2.5 mol/L的鹽酸溶液中，滴加結束后于室溫繼續攪拌3h，陳化12 h，得到清澈透明的鈦交聯劑備用。鈦層柱粘土的制備稱取50g鈉化蒙脫土配成IOOOml 土液，分別按Ti/clay比為10、15、20mmol/g在室溫和強烈攪拌下將老化好的鈦交聯劑緩慢滴加到蒙脫土懸浮液中，攪拌反應12 h,靜置12 ho抽濾、固狀物用蒸懼水反復洗漆至無Cl為止，110°C干燥12 h,研磨，40(TC下焙燒3 h，制得鈦層柱粘土。2. Ti-PILCs 負載活性組分 Co-Fe 復合氧化物，制備 Co (4%) -Fe (1%) -Ti-PILCs 催化劑
稱取9. 7g Ti-PILCs，在60°C，將含有一定量的硝酸鈷、硝酸鐵溶于水，再將硝酸鹽溶液與鈦層柱粘土進行離子交換反應6 h,反應后制成直徑為6 8_的小球于110°C干燥12 h,程序升溫到 400°C后焙燒 5 h 得 4%Co0-l%Fe203 催化劑，記為 Co (4%) -Fe (1%) -Ti-PILCs。取以上催化劑5mL裝入管式固定床石英反應器(Φ 9_)中，通入模擬煙氣，具體成分為 NO 300ppm、NH3 300ppm、02 為 5%、Hg。為 O. 3mg/m3，HCl 為 5ppm, SO2 為 500ppm，其余為N2,溫度為350°C，控制氣體空速為4000(^1條件下考察催化劑對Hg°的氧化活性。結果見表I。
表I
權利要求
1.一種用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，其特征在于，以鈦層柱粘土作為載體，CoO和Fe2O3復合氧化物為主活性組分。
2.根據權利要求I所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述主活性組分總的負載量為5 10%，所述CoO與Fe2O3的質量比為O. 25 4。
3.根據權利要求I或2所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述催化劑還包括活性組分助劑CeO2，其在催化劑中的負載量為O. 5 2%。
4.根據權利要求3所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述鈦層柱粘土中，Ti/clay比為10 20mmol/g。
5.根據權利要求I或2所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述的鈦層柱粘土是采用以下方法制備而得 (1)將經過提純的蒙脫土用NaCl溶液鈉化，鈉離子與蒙脫土的比例為2 lOmmol/g，65°C攪拌2h后靜止lh，如此反復操作3 5次后靜置過夜；抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h，研磨，制得鈉化蒙脫土 ； (2)向鹽酸溶液中滴加四氯化鈦溶液并不斷攪拌，四氯化鈦與鹽酸的摩爾比為廣5，鹽酸溶液的濃度為I飛mol/L，滴加結束后于室溫繼續攪拌3h，陳化12h，制得老化好清澈透明的鈦交聯劑； (3)在室溫和強烈攪拌下，將老化好的鈦交聯劑緩慢滴加到已鈉化蒙脫土懸浮液中，Ti/clay比為l(T20mmOl/g，攪拌反應12h，靜置12h，抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復洗滌至無Cl為止，110°C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中程序升溫焙燒T6h，自然冷卻至常溫，制得鈦層柱粘土。
6.根據權利要求I所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)中的程序升溫焙燒分為兩個階段先以I 10°C /min的速度升溫至300°C焙燒I 3h，然后以I 10°C /min的速度升溫至400°C焙燒2 3h。
7.一種用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將經過提純的蒙脫土用NaCl溶液鈉化，鈉離子與蒙脫土的比例為2 lOmmol/g，65°C攪拌2h后靜止lh，如此反復操作3 5次后靜置過夜；抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h，研磨，制得鈉化蒙脫土 ； (2)向鹽酸溶液中滴加四氯化鈦溶液并不斷攪拌，四氯化鈦與鹽酸的摩爾比為廣5，鹽酸溶液的濃度為I飛mol/L，滴加結束后于室溫繼續攪拌3h，陳化12h，制得老化好清澈透明的鈦交聯劑； (3)在室溫和強烈攪拌下，將老化好的鈦交聯劑緩慢滴加到已鈉化蒙脫土懸浮液中，Ti/clay比為l(T20mmOl/g，攪拌反應12h，靜置12h，抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復洗滌至無Cl為止，110°C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中程序升溫焙燒T6h，自然冷卻至常溫，制得鈦層柱粘土； (4)所述的主活性組分采用離子交換負載方式負載于鈦層柱粘土上，制得用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑。
8.根據權利要求8所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，還包括步驟(5)，將活性組分助劑CeO2采用浸潰法負載于步驟(4)制得的催化劑的鈦層柱粘土上。
9.根據權利要求8或9或10或11所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，所述程序升溫焙燒分為兩個階段先以I 10°c /min的速度升溫至300°C焙燒I 3h，然后以I 10°C /min的速度升溫至400°C焙燒2 3h。
10.根據權利要求8所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，還包括步驟￠)，將所述的用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑經擠出成型制備蜂窩狀或板式整體脫汞催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種用于燃煤煙氣中單質汞催化氧化的催化劑，其以鈦層柱粘土作為載體，CoO和Fe2O3復合氧化物為主活性組分。 本發明還公開了該催化劑的制備工藝。該催化劑對單質汞氧化具有特殊的優異性能，活性高、用量少、成本低，且催化劑的熱穩定性高，具有良好的抗硫特性，在較低HCl濃度下就能夠有效地將煙氣中不易去除的單質汞轉化為可被除塵器及脫硫裝置捕集的二價汞，適用于燃煤煙氣中汞及其化合物脫除領域。
文檔編號B01D53/86GK102872871SQ20121034973
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者盤思偉, 李麗, 胡將軍, 唐念, 葉凱 申請人:廣東電網公司電力科學研究院