層狀結構超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑及制備和應用的制作方法

層狀結構超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑及制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有層狀結構的超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑，所述多金屬本體催化劑中的金屬由至少一種VIII族金屬，至少一種+2價金屬和至少兩種VIB族金屬組成。其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑中含有1-50重量%的VIII族金屬、1-50重量%的+2價金屬、5-60重量%的兩種VIB族金屬。本發明還公開了上述催化劑的制備方法和應用。本發明用于含有4,6-二甲基二苯并噻吩的柴油餾分的加氫脫硫之中，表現出極高的加氫脫硫活性，實現了超深度脫硫，并且降低了本體催化劑的成本。
【專利說明】層狀結構超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑及制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有層狀結構的超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑。
[0002]本發明還涉及上述催化劑的制備方法。
[0003]本發明還涉及上述催化劑在含硫化合物超深度加氫脫硫反應中的應用。
【背景技術】
[0004]由于石油儲量下降，石油重質化和劣質化問題愈來愈突出，世界范圍內高硫原油逐年增多，且各國環境立法關于限制燃油中硫含量的要求日益嚴格，因此開發性能優良的超深度加氫脫硫催化劑，不僅成為加氫脫硫領域的核心，也使加氫處理技術在石油加工業中日益受到重視。油品中的硫化物是空氣污染的主要源頭，燃油中的有機含硫化合物經燃燒后產生的SOx不僅能導致酸雨，還能使汽車發動機尾氣凈化系統的三效催化劑產生不可逆中毒，也會產生粉塵顆粒物導致日漸增多的大霧天氣，嚴重危害環境和人體健康，因而引起人們廣泛關注。為此，各國都頒布了嚴格的燃油含硫量標準，歐洲已于2005年實現柴油硫含量小于IOppmw標準，我國已于2012年6月I日在北京率先執行硫含量低于IOppmw的京V清潔柴油指標，并將于2014年I月I日在全國范圍內實行相當于歐IV(〈50ppmw)的排放標準的柴油硫指標，預計在2016年在全國推廣使用相當于歐V ?IOppmw)的排放標準的清潔柴油硫指標
[0005]目前，工業上一般常用的加氫脫硫催化劑有:Co-Mo/A1203、N1-Mo-P/Al203、N1-W_B/Al203、N1-Co -Mo/Al203和Co_W/A1203等。但是隨著對于硫含量限定的標準越來越高，這些催化劑的活性已經不能滿足超深度脫硫需要，因此迫切需要提高催化劑的超深度脫硫活性。調整工藝操作條件和使用新型反應器都需要巨額的投資費用，相比之下，研制一種能夠在現有的生產裝置上，按照現行的操作條件進行超深度加氫脫硫的新型催化劑，是一種更為經濟，更加可行的方法。
[0006]柴油中主要含有的含硫化合物為硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4，6-DMDBT是最難以通過加氫脫硫手段脫除的含硫化合物。在傳統加氫脫硫催化劑中由于載體本身的催化效果有限，它只是通過增大反應物與載體的接觸面積或載體與活性組分間的協同作用來增加催化效果，所以一般擔載型催化劑的加氫脫硫活性很難再進行大幅度改進。而多金屬本體催化劑，即多金屬非擔載型催化劑，由于其具有多種活性組分，并且活性中心數目要大大多于擔載型催化劑，所以它是一種具有很高催化活性的催化劑。其中，金屬組成為NiMoW的一種本體催化劑，在近期的文獻和專利報道中，顯示出了極高的加氫脫硫反應活性，引起了人們的廣泛關注。
[0007]美國專利6299760、6156695、6783663、6712955、6758963 等都報道了新型 NiMoW本體催化劑合成和應用，且這種新型的催化劑的加氫脫硫活性是其他的工業參比劑的三倍左右。這種催化劑的合成方法都是以氨水為絡合劑，與反應原料Ni2+絡合，經過緩慢加熱過程，鎳氨絡合物慢慢分解出Ni2+與溶液中的鑰、鎢反應生成NiMoW催化劑前體，再通過焙燒和硫化，形成NiMoWS硫化物催化劑。此種合成方法的不足之處在于，合成過程中使用了濃氨水，會對環境造成污染。而且Ni與氨形成的絡合物穩定，氨不容易釋放出來，在最后的母液中還殘留部分Ni氨絡合離子，產生大量不能排放的廢水。并且采用這些專利制備的催化齊批表面積都較低(低于110m2/g)、孔容小(低于0.2ml/g);在柴油加氫脫硫反應中這類催化劑要在高壓(高于6MPa)下才能表現出優異的加氫脫硫活性。
[0008]G.Alonso-Nunez 等人在文獻中(Applied Catalysis A:General304(2006) 124-130) !Applied Catalysis A:General 302(2006) 177-184) ；CatalysisLetters 99(2005)65-71)報道了使用不同原料及多種硫化劑來合成NiMoW催化劑的方法。他們合成得到的催化劑具有特殊的鱗片狀形態，也可以具有較高的表面積。但是他所用到的合成方法比較復雜，且原料昂貴，生產工藝繁瑣，增加了催化劑的生產成本，難以實現工業化。
[0009]中國專利1339985A也公開了一種合成NiMoW催化劑的方法，該專利主要是在水溶液中，通過鑰、鎢鹽類與堿式碳酸鎳反應，反應過程中至少保證部分的金屬成分以固態形式存在，最終通過硫化得到催化劑。由于該專利使用的原料部分為堿式碳酸鎳，其不溶于水，合成過程的本質反應為離子與固體之間的置換反應，所以難以合成得到小晶粒的催化劑粒子。中國專利 CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A 也公開了一種 NiMoW 三金屬本體催化劑的制備方法以及在柴油超深度脫硫中的應用；盡管制備的催化劑在柴油超深度脫硫反應中顯示出較高活性，但是該催化劑的比表面積和孔容仍然較小。
[0010]從已有報道工作不難發現，現有的本體催化劑的合成方法存如下不足的地方:
[0011](I)使用的原料對環境不友好；
[0012](2)催化劑制備成本較高；
[0013](3)催化劑的比表面積、孔容以及活性還有待進一步提高。
[0014]因此，非常有必要開發一種具有高的比表面積和孔容、具有超高活性的、原料易得的、環境友好的、價格相對低廉的、較易實現大規模工業生產的超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑。`

【發明內容】

[0015]本發明的目的是提供一種具有高活性的具有層狀結構的超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑。
[0016]本發明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。
[0017]為實現上述目的，在本發明的一個方面，提供一種具有層狀結構的多金屬本體催化劑，所述多金屬本體催化劑中的金屬由至少一種VIII族金屬，至少一種+2價金屬和至少兩種VIB族金屬組成。其中，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑中含有1-50重量％的VIII族金屬、1-50重量％的+2價金屬、5-60重量％的兩種VI B族金屬。
[0018]在本發明的一個優選方面，+2價金屬選自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg5VIII族金屬選自Ni或Co ;兩種VIB族金屬選自Mo和W。
[0019]在本發明的另一個優選方面，VI11族金屬和+2價金屬的摩爾比例在20:1-1:20之間，兩種VIB族金屬的摩爾比例在5:1-1:5之間。
[0020]在本發明的另一個方面，提供一種如上所述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:[0021]a)將所述一種VIII族金屬的可溶性鹽、一種+2價金屬的可溶性鹽加入水中配制成可溶性鹽的混合水溶液，再將堿性沉淀劑溶于水中配成溶液，最后將堿性沉淀劑加入上述可溶性鹽的混合水溶液中進行共沉淀反應，得到具有層狀結構的催化劑前體；
[0022]b)將所述層狀結構的催化劑前體的漿液與含有至少兩種VIB族金屬陰離子的可溶性鹽的極性溶劑混合進行離子交換反應，經分離、洗滌、干燥及400-500° C焙燒2-10小時得到含有一種VDI族金屬，一種+2價金屬，兩種VI B族金屬的具有層狀結構的多金屬本體催化劑。
[0023]所述制備方法中，其中所述的VIII族金屬的可溶性鹽的水溶液的濃度為
0.01-0.3mol/L, +2價金屬的可溶性鹽的水溶液濃度為0.01-0.3mol/L，其中所述的層狀結構的催化劑前體的濃度為0.01-0.9mol/L,并且在所述含有至少兩種VIB族金屬陰離子的可溶性鹽的極性溶劑中，兩種VIB族金屬的濃度分別為0.01-0.2mol/L。
[0024]堿性沉淀劑水溶液濃度為0.01-0.6mol/L,堿性沉淀劑水溶液用量為步驟a)共沉淀反應后使溶液的PH值控制在6.0-9.0之間。
[0025]所述的制備方法中，其中步驟a)中所述的堿性沉淀劑是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨中的一種或二種以上的組合。
[0026]其中步驟a)中所述共沉淀反應在50_150°C進行10_25小時；
[0027]其中步驟b)中所述離子交換反應在50_150°C進行4-10小時；
[0028]其中步驟b)中所述離子交換反應體系的pH值為1-11,通過酸(如硝酸)或堿(如氨水)調節pH值。
[0029]在本發明的一個優選方面，所述的VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、或醋酸鈷中選擇的一種。
[0030]在本發明的另一個優選方面，所述的+2價金屬可溶性鹽可從硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、硝酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中選擇一種。
[0031]在本發明的再一個優選方面，所述的至少含有兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽可從鑰酸銨和鑰酸鈉中選擇一種；以及從鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉中選擇一種。
[0032]在本發明的再一個方面，提供如上所述的催化劑在含硫有機化合物燃油的加氫脫硫反應中的應用。
[0033]在本發明的一個優選方面，所述的加氫脫硫反應的條件為:溫度280-400 °C,氫氣壓力l_20MPa，氫氣與所述含硫有機化合物燃油的體積比為50-1000，并且含硫有機化合物燃油的體積空速0.1-1Oh'
[0034]在本發明的另一個優選方面，將所述的催化劑在進行加氫脫硫反應前進行如下預處理:a)研磨、混捏、成型；和b)在加氫脫硫固定床反應器上，于300-450°C下以體積濃度1-15%含硫化合物與氫氣的混合氣體進行原位預硫化；預硫化時間為2-10小時。
[0035]在本發明的再一個優選方面，所述含硫化合物為硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫。
[0036]本發明與公知技術相比，具有如下優點:
[0037]I)本發明中使用了層狀結構的化合物作為合成催化劑的前體，設計合成了具有層狀結構的多金屬本體催化劑，合成過程易于操作，對于環境友好，催化劑可以工業化生產。[0038]2)本發明合成的催化劑具有較高的分散度以及特殊的層狀結構等特點；保證了活性金屬之間的充分接觸，形成了更多的活性中心。
[0039]3)本發明通過引入價格低廉的+2價過渡金屬(如鋅、錳、銅、鐵等)，從而降低了催化劑的成本。
[0040]4)本發明的催化劑用于含硫化合物的超深度加氫脫硫之中，表現出極高的加氫脫硫活性，在溫和的操作條件下，可將柴油餾分中的4，6- 二甲基二苯并噻吩中的硫從500ppm脫至IOppm以下，實現了超深度脫硫。
[0041]5)通過對催化劑的XRD表征，發現在本發明合成的催化劑中，形成了層狀結構，并且通過陰離子交換反應，成功將活性金屬交換進入了層板之間，從而形成了更加均勻的活性金屬分布，形成了更多的活性中心，決定了此催化劑具有極高的加氫脫硫活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1是本發明實施例1中制備的NiZn-LHS (NiZn-層狀羥基鹽)催化劑前體和Cat-A催化劑的XRD譜圖。可以發現在NiZn-LHS的譜圖中，位于12.4°附近有歸屬于NiZn-LHS中(003)面的衍射峰，此峰可以對應層狀結構相鄰層板之間的距離；而通過進行陰離子交換以后，發現在Cat-A催化劑中，此特征峰向低衍射角方向位移，出現在10.4°附近，我們通過計算發現層間距由7.1人增加到12.4A,說明層板間距被含Mo和W活性金屬的陰離子基團撐大。通過XRD結果，可以說明，我們成功合成得到了具有層狀結構的NiZn-LHS催化劑前體，再進一步通過陰離子交換反應，又成功的將Mo和W活性金屬交換進入了層板之間，形成了具有高分散活性物種的本體催化劑，并且通過引入廉價的+2價金屬，降低了催化劑的成本。
【具體實施方式】
[0043]本發明是一種基于層狀結構的多金屬本體催化劑，是由至少一種VIII族金屬，至少一種+2價金屬和至少兩種VIB族金屬形成的多金屬本體催化劑。其中，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑中含有1-50重量％的VIII族金屬、1-50重量％的+2價金屬、5_60重量％的兩種VI B族金屬。
[0044]本發明的+2價金屬選自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg ;VIII族金屬選自Ni或Co ;VIB族金屬選自Mo和W。
[0045]本發明的VIII族金屬和+2價金屬的摩爾比例在20:1-1:20之間，兩種VIB族金屬的摩爾比例在5:1-1:5之間。
[0046]本發明是在層狀結構基礎上通過陰離子交換反應合成得到的本體催化劑，是由鎳(或鈷)鋅鑰鎢，鎳(或鈷)錳鑰鎢，鎳(或鈷)銅鑰鎢，鎳(或鈷)鐵鑰鎢，鎳(或鈷)鎂鑰鎢等多金屬形成的具有層狀結構的催化劑，兩種VIB族金屬的陰離子基團通過離子交換反應進入了層狀結構催化劑的層板之間，實現了活性金屬的高度分散，形成了更多的活性中心。
[0047]本發明的制備方法扼要地說如下:
[0048]a)將所述一種VIII族金屬的可溶性鹽的水溶液與一種+2價金屬可溶性鹽的水溶液進行共沉淀反應合成得到層狀結構的催化劑前體；
[0049]b)將所述層狀結構催化劑前體的漿液與所述含有至少兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽，在表面活性劑，水以及有機溶劑的混合溶液中進行陰離子交換反應。
[0050]詳細地說，本發明的制備方法包括以下步驟:
[0051]a)將所述一種VIII族金屬的可溶性鹽、一種+2價金屬的可溶性鹽加入水中配制成可溶性鹽的混合水溶液，再將堿性沉淀劑溶于水中配成溶液，最后將堿性沉淀劑加入上述可溶性鹽的混合水溶液中進行共沉淀反應，得到具有層狀結構的催化劑前體；
[0052]b)將所述層狀結構的催化劑前體的漿液與含有至少兩種VIB族金屬陰離子的可溶性鹽的極性溶劑混合進行離子交換反應，經分離、洗滌、干燥及400-500° C焙燒2-10小時得到含有一種VDI族金屬，一種+2價金屬，兩種VI B族金屬的具有層狀結構的多金屬本體催化劑。
[0053]所述制備方法中，其中所述的VIII族金屬的可溶性鹽的水溶液的濃度為
0.01`θ.3mol/L, +2價金屬的可溶性鹽的水溶液濃度為0.θ1~θ.3mol/L，其中所述的層狀結構的催化劑前體的濃度為0.01~0.9mol/L,并且在所述含有至少兩種VIB族金屬陰離子的可溶性鹽的極性溶劑中，兩種VIB族金屬的濃度分別為0.θ1~θ.2mol/L。
[0054]堿性沉淀劑水溶液濃度為0.θ1~θ.6mol/L,堿性沉淀劑水溶液用量為步驟a)共沉淀反應后使溶液的PH值控制在6.(T9.0之間。
[0055]所述的制備方法中，其中步驟a)中所述的堿性沉淀劑是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鉀中的一種或二種以上的組合。
[0056]其中步驟a)中所述共沉淀反應在50_150°C進行10_25小時；
[0057]其中步驟b)中所述離子交換反應在50_150°C進行4-10小時；
[0058]其中步驟b)中所述離子交換反應體系的pH值為1-11,通過酸(如硝酸)或堿(如氨水)調節pH值。
[0059]在本發明的一個優選方面，所述的VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、或醋酸鈷中選擇的一種。
[0060]在本發明的另一個優選方面，所述的+2價金屬可溶性鹽可從硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、硝酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中選擇一種。
[0061]在本發明的再一個優選方面，所述的至少含有兩種VIB族金屬陰離子基團的可溶性鹽可從鑰酸銨和鑰酸鈉中選擇一種；以及從鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉中選擇一種。
[0062]在本發明的再一個方面，提供如上所述的催化劑在含硫有機化合物燃油的加氫脫硫反應中的應用。
[0063]在本發明的一個優選方面，所述的加氫脫硫反應的條件為:溫度280-400 °C,氫氣壓力l_20MPa，氫氣與所述含硫有機化合物燃油的體積比為50-1000，并且含硫有機化合物燃油的體積空速0.1-1Oh'
[0064]在本發明的另一個優選方面，將所述的催化劑在進行加氫脫硫反應前進行如下預處理:a)研磨、混捏、成型；和b)在加氫脫硫固定床反應器上，于300-450°C下以含硫化合物與氫氣的混合氣體進行原位預硫化；預硫化時間為2-10小時。
[0065]在本發明的再一個優選方面，所述含硫化合物為硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫。
[0066]通過對于催化劑的XRD分析測試，可以發現NiZnMoW等催化劑具有層狀結構，并且通過交換含Mo和W的陰離子以后，層間距變大，說明了 Mo和W活性金屬成功地交換進入了層板之間，因此催化劑中形成了更多的活性中心。
[0067]圖1是本發明實施例1中制備的NiZn-LHS催化劑前體和Cat-A催化劑的XRD譜圖。可以發現在NiZn-LHS的譜圖中，位于12.4°附近有歸屬于NiZn-LHS中(003)面的衍射峰，此峰可以對應層狀結構相鄰層板之間的距離；而通過進行陰離子交換以后，發現在Cat-A催化劑中，此特征峰向低衍射角方向位移，出現在10.4°附近，我們通過計算發現層間距由7.1人增加到12.4A，說明層板間距被含Mo和W活性金屬的陰離子基團撐大。通過XRD結果，可以說明，我們成功合成得到了具有層狀結構的NiZn-LHS (請標明其表示的物質)催化劑前體，再進一步通過陰離子交換反應，又成功的將Mo和W活性金屬交換進入了層板之間，形成了具有高分散活性物種的本體催化劑，并且通過引入廉價的+2價金屬，降低了催化劑的成本。
[0068]實施例
[0069]為了進一步說明本發明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發明范圍。比如，本發明根據實驗結果提出可以制備至少一種VIII族金屬，至少一種+2價金屬和至少兩種VIB族金屬形成的多金屬本體催化劑,其中所述的+2價金屬選自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg，VIII族金屬選自Ni或Co，并且所述的VIB族金屬選自Mo和W ;在這里為了簡明起見，列舉了含NiZnMoW、NiMnMoW、NiCuMoW、NiFeMoW、NiMgMoW等的混合金屬氧化物實施例，但并不意味其余的金屬組合不能實現本發明。
[0070]實施例1[0071]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0072]a)分別稱取硝酸鎳(29.08g,其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，將它們溶于200ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2moI/LNaOH水溶液，調節pH=12，并加熱至反應溫度，形成淺綠色混合反應液，將其在80°C反應溫度下回流反應25個小時，得到淺綠色產物；將反應得到的淺綠色產物過濾并且洗滌，得到催化劑前體(即具有層狀結構的NiZn-LHS催化劑前體)；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體(a);
[0073]b)分別稱取鑰酸銨(5.4g,其中Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(7.2g,其中W6+0.03mol)，將它們溶于水(30ml)形成溶液，并將此溶液加熱至反應溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液(b);隨后將步驟a)中制備的漿液前體(a)加熱至反應溫度；將此漿液慢慢地加入所述無色透明溶液(b)中，形成淺綠色反應液，將其在80°C反應溫度，回流反應5小時，得到淺綠色粉末；將反應得到的淺綠色粉末過濾、洗滌，并在120°C烘干，得到NiZnMoW催化劑(16.0g)。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為140m2/g，孔容為0.40ml/g。
[0074]c)此催化劑為淺綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為ZnO-4Ν?0 -MoO3 *冊3。此實施例中合成的催化劑用Cat-A來表示。其前體和焙燒樣品XRD表征結果列于圖1。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在體積含量10%H2S/H2氣氛中，在400°C下反應2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。
[0075]實施例2
[0076]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0077]使用硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(2.91g，其中Zn2+0.01mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.4g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-B來表示，此種Cat-B催化劑的物質形貌與Cat-A催化劑相似。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為142m2/g,孔容為0.42ml/g。
[0078]實施例3
[0079]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0080]使用硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(4.36g，其中Zn2+0.015mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.Sg)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-C來表示，此種Cat-C催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為145m2/g，孔容為0.45ml/g。
[0081]實施例4
[0082]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0083]使用硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(5.81g，其中Zn2+0.02mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(17.5g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-D來表示，此種Cat-D催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為148m2/g,孔容為0.46ml/g。
[0084]實施例5
[0085]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0086]使用硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(7.27g，其中Zn2+0.025mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(18.7g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-E來表示，此種Cat-E催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為149m2/g,孔容為0.47ml/g。
[0087]實施例6
[0088]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0089]使用硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(14.9g，其中Zn2+0.05mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(19.0g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-F來表示，此種Cat-F催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為146m2/g,孔容為0.44ml/g0
[0090]實施例7
[0091]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0092]使用硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(20.4g，其中Zn2+0.07mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(20.3g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-G來表示，此種Cat-G催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為144m2/g，孔容為0.42ml/g。[0093]實施例8
[0094]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0095]使用硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(23.3g，其中Zn2+0.08mol)代替實施例1中使用的硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(21.4g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-H來表示，此種Cat-H催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為142m2/g，孔容為0.41ml/g0
[0096]實施例9
[0097]本實施例說明本發明中的NiZnMoW本體催化劑的制備:
[0098]使用硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(29.lg，其中Zn2+0.1mol)代替實施例I中使用的硝酸鎳(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸鋅(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(22.3g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-1來表示，此種Cat-1催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為142m2/g,孔容為0.42ml/g。
[0099]實施例10
[0100]除了使用鑰酸銨(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(14.4g，其中W6+0.06mol)代替實施例1中使用的鑰酸銨(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(7.2g，其中W6+0.03mol)外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.7g),合成的多金屬本體催化劑用Cat-J來表示，此種Cat-J催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為143m2/g,孔容為0.44ml/g0
[0101]實施例11
[0102]除了使用鑰酸銨(10.8g，Mo6+0.06mol)和偏鎢酸銨(5.4g，其中 Mo6+0.03mol)代替實施例1中使用的鑰酸銨(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(7.2g，其中W6+0.03mol)夕卜，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(17.2g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-K來表示，此種Cat-K催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為145m2/g，孔容為0.42ml/g。
[0103]實施例12
[0104]除了在步驟a中使用在50°C反應10小時代替實施例1中使用的在80°C反應25小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.1g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-L來表示，此種Cat-L催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為142m2/g,孔容為0.42ml/g。
[0105]實施例13
[0106]除了在步驟a中使用在50°C反應25小時代替實施例1中使用的在80°C反應25小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.1g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-M來表示，此種Cat-M催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為143m2/g,孔容為0.43ml/g。
[0107]實施例14
[0108]除了在步驟a中使用在150°C反應10小時代替實施例1中使用的在80°C反應25小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.2g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-N來表示，此種Cat-N催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為144m2/g，孔容為0.43ml/g。
[0109]實施例15
[0110]除了在步驟a中使用在150°C反應25小時代替實施例1中使用的在80°C反應25小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.0g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-O來表示，此種Cat-O催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為143m2/g,孔容為0.43ml/g。
[0111]實施例16
[0112]除了在步驟b中使用在50°C反應4小時代替實施例1中使用的在80°C反應5小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.0g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-P來表示，此種Cat-P催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為144m2/g,孔容為0.44ml/g0
[0113]實施例17
[0114]除了在步驟b中使用在50°C反應10小時代替實施例1中使用的在80°C反應5小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.2g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-Q來表示，此種Cat-Q催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為145m2/g,孔容為0.46ml/g。
[0115]實施例18
[0116]除了在步驟b中使用在150° C反應4小時代替實施例1中使用的在80°C反應5小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.3g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-R來表示，此種Cat-R催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為149m2/g，孔容為0.48ml/g。
[0117]實施例19
[0118]除了在步驟b中使用在150°C反應10小時代替實施例1中使用的在80°C反應5小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(16.2g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-S來表示，此種Cat-S催化劑為淺綠色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為142m2/g，孔容為0.41ml/g。
[0119]實施例20
[0120]除了在進行加氫脫硫反應及預硫化之前對催化劑在空氣氣氛下，400°C進行煅燒2個小時外，以與實施例1中所述的相同方式制備多金屬本體催化劑(14.1g)，合成的多金屬本體催化劑用Cat-T來表示，此種Cat-T催化劑為褐色粉末。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為145m2/g，孔容為0.42ml/g。
[0121]實施例21
[0122]本實施例說明本發明中的NiMnMoW本體催化劑的制備:
[0123]a.分別稱取硝酸鎳(29.08g,其中Ni2+0.1mol)和硝酸錳(7.5g，其中Mn2+0.03mol)，將它們溶于200ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2moI/LNaOH溶液，調節pH=12，并加熱至反應溫度，生成灰綠色混合反應液，將其在80°C反應溫度下回流反應25個小時，得到灰綠色粉末；將反應得到的灰綠色粉末過濾并且洗滌，得到催化劑前體(即具有層狀結構的NiMn-LHS催化劑前體)；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體(a)；
[0124]b.分別稱取鑰酸銨(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(7.2g，其中W6+0.03mol)，將它們溶于水(30ml)中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液(b);隨后將制備的漿液前體(a)加熱至反應溫度并慢慢地加入無色透明溶液(b)中，形成灰綠色反應液，將其在80°C反應溫度，回流反應5小時；將反應得到的灰綠色粉末過濾、洗滌，并在120°C烘干，得到NiMnMoW催化劑(15.9g)。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為140m2/g,孔容為0.48ml/g。
[0125]c.此催化劑為灰綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為MnO-4Ν?0 -MoO3 *冊3。此實施例中合成的催化劑用Cat-U來表示。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在10%H2S/H2氣氛中，在400°C下反應2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。
[0126]實施例22
[0127]本實施例說明本發明中的NiCuMoW本體催化劑的制備:
[0128]a.分別稱取硝酸鎳(29.08g,其中Ni2+0.1mol)和硝酸銅(12.0g,其中Cu2+0.05mol)，將它們溶于200ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2mol/LNa0H溶液，調節pH=12，并加熱至反應溫度，生成藍綠色混合反應液，將其在80°C反應溫度下回流反應25個小時，得到藍綠色粉末；將反應得到的藍綠色粉末過濾并且洗滌，得到催化劑前體(即具有層狀結構的NiCu-LHS催化劑前體)；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體(a)；
[0129]b.分別稱取鑰酸銨(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(7.2g，其中W6+0.03mol)，將它們溶于水(30ml)中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液(b);隨后將制備的漿液前體(a)加熱至反應溫度并慢慢地加入無色透明溶液(b)中，形成藍綠色反應液，將其在80°C反應溫度，回流反應5小時；將反應得到的藍綠色粉末過濾、洗滌，并在120°C烘干，得到NiCuMoW催化劑(16.lg)。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為138m2/g,孔容為0.37ml/g。
[0130]c.此催化劑為藍綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為Cu074Ni0*Mo03*W03。此實施例中合成的催化劑用Cat-V來表示。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在10%H2S/H2氣氛中，在400°C下反應2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。
[0131]實施例23
[0132]本實施例說明本發明中的NiFeMoW本體催化劑的制備:
[0133]a.分別稱取硝酸鎳(29.08g,其中Ni2+0.1mol)和硝酸亞鐵(14.4g，其中Fe2+0.05mol)，將它們溶于200ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2mol/LNa0H溶液，調節pH=12，反應過程中要通入氬氣進行保護，并加熱至反應溫度，生成翠綠色混合反應液，將其在80°C反應溫度下回流反應25個小時，得到翠綠色粉末；將反應得到的翠綠色粉末過濾并且洗滌，得到催化劑前體(即具有層狀結構的NiFe-LHS催化劑前體)；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體(a)；
[0134]b.分別稱取鑰酸銨(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(7.2g，其中W6+0.03mol)，其中W6+0.01mol)， 將它們溶于水(30ml)中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液(b);隨后將制備的漿液前體(a)加熱至反應溫度并慢慢地加入無色透明溶液(b)中，形成翠綠色反應液，將其在80°C反應溫度，回流反應5小時；將反應得到的翠綠色粉末過濾、洗滌，并在120°C烘干，得到NiFeMoW催化劑(16.2g)。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為142m2/g，孔容為0.41ml/g。
[0135]c.此催化劑為綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為Fe0.4Ν?0.MoO3.W03。此實施例中合成的催化劑用Cat-W來表示。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在10%H2S/H2氣氛中，在400°C下反應2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。
[0136]實施例24
[0137]本實施例說明本發明中的NiMgMoW本體催化劑的制備:
[0138]a.分別稱取硝酸鎳(29.08g,其中Ni2+0.1mol)和硝酸鎂(12.Sg,其中Mg2+0.05mol)，將它們溶于200ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加0.2mol/LNa0H溶液，調節pH=12，并加熱至反應溫度，生成淺綠色混合反應液，將其在80°C反應溫度下回流反應25個小時，得到淺綠色粉末；將反應得到的淺綠色粉末過濾并且洗滌，得到催化劑前體(即具有層狀結構的NiMg-LHS催化劑前體)；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成漿液前體(a)；
[0139]b.分別稱取鑰酸銨(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏鎢酸銨(7.2g，其中W6+0.03mol)，其中W6+0.01mol)，將它們溶于水(30ml)中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液(b);隨后將制備的漿液前體(a)加熱至反應溫度并慢慢地加入無色透明溶液(b)中，形成淺綠色反應液，將其在80°C反應溫度，回流反應5小時；將反應得到的淺綠色粉末過濾、洗滌，并在120°C烘干，得到NiMgMoW催化劑(15.7g)。經低溫氮吸附測定的催化劑的比表面積為145m2/g，孔容為0.45ml/g。
[0140]c.此催化劑為淺綠色粉末狀，通過XRF測定其分子表達式為MgO-4Ν?0 -MoO3 *冊3。此實施例中合成的催化劑用Cat-X來表示。在進行加氫脫硫之前，對此催化劑進行預硫化，硫化條件為在10%H2S/H2氣氛中，在400°C下反應2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。
[0141]實施例25
[0142]催化劑在加氫脫硫反應中的性能評價
[0143]以含硫量為500ppm的柴油餾分(將4，6-DMDBT溶解于十氫萘溶劑中)，來考察催化劑在加氫脫硫反應中的性能，反應在固定床反應器中進行。反應條件為:催化劑質量0.5g，反應溫度在300°C，氫氣壓力3.0Mpa，氫氣與柴油餾分的比率為800Nm3氫氣/m3柴油餾分，體積空速9h-l。對于樣品中含硫量的測試采用的是ANTEK定硫儀。
[0144]在上述對柴油餾分的加氫脫硫反應中，使用本發明的催化劑進行試驗，其中，發現Cat-A, Cat-E, Cat-J, Cat-0, Cat-S以及Cat-Τ脫硫效果最佳，Cat-A催化劑將原料中的硫含量由500ppm降低到5ppm,而Cat-1催化劑將原料中的硫含量由500ppm降低到15ppm。
[0145]它們加氫脫硫后柴油餾分的含硫量列于表1中。
[0146]表1、催化劑在加氫脫硫反應中的性能比較
[0147]
【權利要求】
1.層狀結構超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑，是一種具有層狀結構的超深度加氫脫硫多金屬本體催化劑，其特征在于:它是由至少一種VDI族金屬，至少一種+2價金屬，至少兩種VI B族金屬組成的混合金屬氧化物催化劑； 以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑中含有1-50重量％的VIII族金屬、1-50重量％的+2價金屬、5-60重量％的兩種VI B族金屬； VIII族金屬和+2價金屬的摩爾比例在20:1-1:20之間； 兩種VI B族金屬的摩爾比例5:1-1:5; 該催化劑的比表面積110-150m2/g，孔容0.2-0.5ml/g。
2.根據權利要求1所述的多金屬本體催化劑，其中所述的VIII族金屬選自Ni或Co;+2價金屬選自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg ；VI B族金屬選自Mo和W。
3.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟: a)將所述一種VIII族金屬的可溶性鹽、一種+2價金屬的可溶性鹽加入水中配制成可溶性鹽的混合水溶液，再將堿性沉淀劑溶于水中配成溶液，最后將堿性沉淀劑加入上述可溶性鹽的混合水溶液中進行共沉淀反應，得到具有層狀結構的催化劑前體； b)將所述層狀結構的催化劑前體的漿液與含有至少兩種VIB族金屬陰離子的可溶性鹽的極性溶劑混合進行離子交換反應，經分離、洗滌、干燥及400-500° C焙燒2-10小時得到含有一種VDI族金屬，一種+2價金屬，兩種VI B族金屬的具有層狀結構的多金屬本體催化劑。
4.根據權利要求3所述的催化劑制備方法，其中所述一種VIII族金屬的可溶性鹽的水溶液的濃度為0.00.3mol/L,+2價金屬的可溶性鹽的水溶液濃度為0.θθ.3mol/L，其中所述的層狀結構的催化劑前體的濃度為0.00.9mol/L,并且在所述含有至少兩種VIB族金屬陰離子的可溶性鹽的極性溶劑中，兩種VIB族金屬的濃度分別為0.00.2mol/L ； 堿性沉淀劑水溶液濃度為0.θθ.6mol/L，堿性沉淀劑水溶液用量為步驟a)共沉淀反應后使溶液的PH值控制在6.(T9.0之間。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其中步驟a)中所述共沉淀反應在50-150°C進行10-25小時； 其中步驟b)中所述離子交換反應在50-150°C進行4-10小時； 其中步驟b)中所述離子交換反應體系的pH值為1-11,通過酸(如硝酸)或堿(如氨水)調節pH值。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其中步驟a)中所述的堿性沉淀劑是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸鉀中的一種或二種以上的組合。
7.如權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于:所述的一種VIII族金屬的可溶性鹽包含從硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、或醋酸鈷中選擇的一種；所述的+2價金屬可溶性鹽可從硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、硝酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中選擇一種； 所述的至少含有兩種VIB族金屬陰離子的可溶性鹽包含從鑰酸銨和鑰酸鈉中選擇的一種，和從鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉中選擇的一種。
8.—種權利要求1所述的催化劑在含硫有機化合物燃油的加氫脫硫反應中的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其中所述的加氫脫硫反應的條件為:溫度280-400° C，氫氣壓力l_20MPa，氫氣與所述含硫有機化合物燃油的體積比為50-1000 ;加氫脫硫反應過程中，含硫有機化合物燃油的體積空速0.1-1Oh'
10.如權利要求8或9所述的應用，其中所述的催化劑在進行加氫脫硫反應前進行如下預處理: a)研磨、混捏、成型； b)在加氫脫硫固定床反應器上，于300-450°C下以含硫化合物與氫氣的混合氣體進行原位預硫化；預硫化時間為2-10小時； 所述含硫化合物為硫化氫、二 硫化碳或二甲基二硫。
【文檔編號】B01J23/889GK103657672SQ201210347747
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優先權日:2012年9月18日
【發明者】李 燦, 蔣宗軒, 陳燕蝶, 劉鐵峰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所