一種在磁核材料Fe₃O₄表面包覆致密單層SiO₂的方法

專利名稱：一種在磁核材料Fe₃O₄表面包覆致密單層SiO₂的方法
技術領域：
本發明涉及一種在磁核Fe3O4的表面構筑包覆層的方法，特別涉及ー種以立方相Fe3O4磁性顆粒為核，表面包覆致密單層SiO2的制備方法。本發明屬于材料制備技術領域，所得Fe3O4/ SiO2擬作為復合磁性載體，在其上包覆無機離子吸附劑，用于放射性廢液中核素離子的吸附處理。
背景技術：
核電站運行和事故條件下產生的放射性廢水中，主要含有的放射性物質包括具有β放射性的長壽命裂變產物134Cs/137Cs等。無機吸附劑對痕量核素離子的選擇性高，去污效率高，可以從高含鹽量的放射性廢水中選擇性吸附痕量核素離子，適合于處理非連續產生的、核素種類單一、分散的放射性廢水。此外，無機吸附劑的熱穩定性和化學穩定性好、耐輻照性能強，飽和的無機材料在長期地質儲存中具有高度的穩定性，易于處理、處置。在實際應用中，由于一般的無機離子吸附劑為粉體材料，直接應用時存在水力學性能差、固液相 分離困難等問題；而現有的固載化技術雖然提高了吸附劑的水力學特性，但由于復合吸附劑顆粒粒徑大、使得吸附容量降低、傳質條件變差。解決該問題的辦法之ー是將特征吸附劑包覆在Fe3O4表面，形成具有殼-核結構的磁性復合吸附劑，一方面可以控制吸附劑的粒徑為微米量級，從而提高吸附劑的傳質特性，另ー方面，可以利用外置磁場實現固液相的有效分離。34具有反尖晶石晶體結構，其中含有Fe (II)和Fe(III)兩種離子，當顆粒的尺寸小于IOOnm時，材料具有順磁性。磁性納米顆粒Fe3O4廣泛應用于印刷、密封、液晶制造等領域，并作為催化劑與吸附劑的載體應用于水處理和化工領域。由于Fe3O4結構中的Fe(II)易于被氧化，造成Fe3O4比飽和磁化強度的下降；此外，Fe3O4材料在酸性環境中易于溶解，使其應用受到限制。近年來，通過在Fe3O4表面包覆致密的無機材料層形成具有殼核結構的復合磁性材料，一方面抑制了 Fe3O4的緩慢氧化，提高了在酸堿性溶液中的穩定性；另一方面也通過表面包覆層上的羥基縮合反應，可以連接多種有機物或無機物，使磁性材料進ー步功能化。2具有很好的物理與化學穩定性以及良好的生物相容性，磁核Fe3O4表面包覆SiO2形成的Fe304/Si02復合磁性材料不易發生溶脹變形，廣泛應用化工過程、環境技術以及臨床醫學中，諸如藥物緩釋技術、核磁共振成像技術、癌癥治療中的AC磁場感應激勵技術等。核エ業廢水處理有自身的特殊性，以Fe304/Si02為載體構筑的磁核包覆型吸附劑，在應用于吸附放射性廢水中去除核素離子時必須滿足兩方面的性能要求1.復合磁性載體Fe304/Si02具有盡可能高的比飽和磁化強度，才能保證最終吸附劑的磁分離性能，也能遵循核エ業放射性廢物小量化原則。2.吸附材料盡量不含有機成分，防止在長期地質儲存過程中因輻射分解與生物分解而產生易燃氣體，對處置系統的長期安全性產生不穩定因素。提高Fe304/Si02的比飽和磁化強度，一方面要選擇自身比飽和磁化強度高的Fe3O4磁核材料，實驗證明Fe3O4的比飽和磁化強度以大于75emu/g為宜；另一方面必須控制SiO2的包覆量和包覆層厚度，盡量使SiO2在Fe3O4表面形成一個致密的單層。已報道或公開的研究成果中，SiO2包覆層的制備一般采用硅酸鈉水解法以及硅烷或硅酸酯水解法，在Fe3O4表面通過羥基縮合反應形成Fe-O-Si鍵合作用JiO2包覆層太薄會導致包覆不完全，而包覆層太厚會導致比飽和磁化強度下降較多(中國專利CN 101053827A)。如何定量控制制備SiO2致密單層，尚未見公開的研究成果。此外為了獲得良好的包覆結構，許多相關研究中采用了有機物作為表面分散劑或修飾劑，如油酸(CN 101789299 A)、六次甲基四銨(CN 101566567A)以及其他的表面活性劑(中國專利CN102360659 A ；102085381 A; 101708463A)等，既起到均勻分散Fe3O4磁核的作用，也可以加強與Si-OH的結合作用。這種技術路線會使Fe3O4/SiO2材料中含有大量的有機物，尤其當材料不允許進行高溫焙燒的情況下，有機物難以脫除干凈，無法達到核エ業應用的要求。

發明內容
本發明g在克服現有Fe3O4表面包覆技術中由于包覆層厚度不易控制而導致材料比飽和磁化強度下降較多的問題，以及采用表面分散劑時有機物殘留量大的問題，提供一種獲得表面SiO2致密單層的包覆技木。本發明在保護Fe3O4穩定性的同時，可將表面包覆 后復合材料的比飽和磁化強度下降率控制在10%以內，這種表面包覆SiO2致密單層的磁性材料，適宜作為磁性載體使用。本發明采用兩步水解法在Fe3O4表面包覆致密SiO2，并利用單層分散原理確定SiO2的單層分散閾值，來獲得SiO2致密單層，技術方案如下
I、將粒徑范圍在l(T60nm的立方相Fe3O4磁核材料加入O. θΓθ. I mo I/L的HCl溶液中，濃度控制為O. 05、. 3g/mL，在通氮氣條件下超聲處理5 20min，之后用外置磁場進行固液相分離，并用超純水清洗至PH為中性。2、在步驟I處理好的Fe3O4磁核材料中加入異丙醇與水的混合溶液，異丙醇與水的體積比為5: f 2:1，控制Fe3O4的質量體積比濃度在O. 005、. 02 g/mL范圍，在通氮氣條件下超聲分散l(T30min。之后加入一定體積的正娃酸こ酷/異丙醇溶液，正娃酸こ酯與異丙醇的體積比濃度為O. 005:Γθ. 05:1，使Fe304/Si的摩爾比在2. 5^3. O之間，在通氮氣條件下用聚四氟攪拌器攪拌f 2h，并使反應液體溫度達到室溫 70°C。在反應體系中滴加濃度為25^30%的濃氨水控制反應液pH穩定在擴10，在此條件下連續攪拌反應5 7h，反應結束后，用外置磁場分離固液相，用超純水清洗至PH為中性，獲得ー級包覆材料。3、在步驟2處理好的體系中加入質量濃度在O. f 1%之間的硅酸鈉溶液，使Fe3O4/Si的摩爾比在2. 5^3. O之間，在溫度為7(T95°C條件下連續攪拌反應l 3h，采用滴加氨水方法控制反應過程中PH穩定在8 9。反應結束后，用外置磁場分離固液相，用超純水清洗至pH為中性，用無水こ醇清洗，之后在真空烘箱內80°C以下干燥，得到Fe304/Si02復合磁性材料，包覆以后比飽和磁化強度下降率小于10%。4、在步驟2中，采用的有機溶劑除異丙醇外，還可以是其他含有2 4碳原子的醇，包括こ醇、丙醇、丁醇，異丁醇，叔丁醇或こニ醇。5、在步驟2中采用新鮮制備且未經高溫(大于100°C)焙燒處理的立方相Fe3O4為磁核，其比飽和磁化強度大于75emu/g。6、在以上制備過程中，利用表面單層分散原理測定SiO2在Fe3O4表面上形成單層包覆的閾值點為4 10wt%，據此優化反應的Fe304/Si的摩爾比。7、在步驟3和4中，采用的攪拌器材質為聚四氟，防止磁性物質在攪拌器表面粘附。本發明有益效果
本發明采用醇鹽和硅酸鈉兩步水解方法，在Fe3O4磁核表面形成致密的SiO2包覆層；為了解決包覆層厚度不易控制的問題，本發明利用單層分散原理，測定出SiO2在Fe3O4表面的單層分散閾值，以閾值為指導優化包覆量，獲得表面單層包覆的復合磁性材料Fe304/Si02。表面包覆致密單層SiO2抑制了 Fe3O4的氧化，增強了材料的耐酸性，同時也使材料有比較高的比表面積和比飽和磁化強度，與磁核Fe3O4相比，包覆以后的比飽和磁化強度下降率可控制在10%以內。此外在制備過程中未采用有機表面分散劑，所使用的有機溶劑均為2 3個 碳原子的醇，通過真空干燥，可以方便地去除，因此所獲得的復合磁性材料Fe304/Si02中有機物含量小于1%，可有滿足核エ業廢水處理的要求。


圖I.為包覆前后Fe3O4和Fe304/Si02的VSM結果；
圖2.為包覆前后Fe3O4和Fe3CVSiO2材料的XRD 圖3為包覆前后Fe3O4和Fe304/Si02材料的H2-TPR結果。
具體實施例方式實施例I :
I)將O. 3mL的正硅酸こ酯溶解于40mL的異丙醇中，形成溶液A ;將O. Ig的硅酸鈉溶解于40mL超純水(電阻率不低于16ΜΩ · cm)中形成溶液B，用O. I mo I/L的HCl調節溶液的pH為 Γ Ο ;將異丙醇與超純水混合，形成溶液C，其中異丙醇與水的體積比為5:1。2)將I. Og粒徑大小為l(T60nm的磁核材料Fe3O4加入到20mL濃度為O. 01 mol/L的HCl中，在氮氣保護條件下超聲處理lOmin，之后用超純水清洗至pH為6 7。3)在反應體系中加入IOOmL的溶液C，在氮氣保護條件下超聲分散30min，之后加入40mL溶液A，在通氮氣條件下用聚四氟攪拌器連續攪拌lh。在室溫下將氨水緩慢滴入反應體系，在之后5小時的反應過程中,始終通過氨水調節使反應液的pH在9 10之間。反應結束后用外置磁場分離固液相，用超純水清洗至中性。4)將40mL溶液B加入到反應體系，在連續攪拌下加熱到95°C，反應lh，反應過程中pH在8、范圍。反應結束后，用外置磁場進行固液相分離，用超純水洗滌至pH為中性，再用無水こ醇清洗3 4次，在真空烘箱內80°C干燥10h，得到Fe304/Si02復合磁性材料。5)測定SiO2的包覆量為4. 9wt%,包覆前后材料的比飽和磁化強度分別為82. 0emu/g和76. Iemu/g，下降7. 2%。包覆前后樣品的磁滯回線VSM和XRD參見附圖I和
2。采用H2-TPR方法測定了包覆前后磁核Fe3O4的還原性能，參見附圖3，可見SiO2包覆以后，Fe3O4的氧化還原性能減弱。采用鹽酸浸泡實驗考查單層包覆材料Fe3OvSiO2的抗酸性能，鹽酸濃度為1M，未包覆的Fe3O4浸泡I天后溶液變為黃色，包覆SiO2的材料溶液變黃的時間分別為& 7天，說明包覆層起到了很好的保護作用。實施例2
I)將O. 4mL的正硅酸こ酯溶解于40mL的異丙醇中，形成溶液A ;將O. Ig的硅酸鈉溶解于90mL超純水(不低于16MΩ · cm)中，形成pH為9 10的溶液B ;將異丙醇與超純水混合，形成溶液C，其中異丙醇與水的體積比為5:1。2)將I. Og粒徑大小為l(T60nm的磁核材料Fe3O4加入到IOmL濃度為O. 05 mol/L的HCl中，在氮氣保護條件下超聲處理5min，之后用超純水清洗至pH為6 7。3)在反應體系中加入IOOmL的溶液C，在氮氣保護條件下超聲分散30min，之后加入40mL溶液A，在通氮氣和連續攪拌過程中升溫至50°C。之后將氨水緩慢滴入反應體系，在之后5小時的反應過程中，始終通過氣水調節使反應液的pH在9 10之間。反應結束后用外置磁場分離固液相，用超純水清洗至中性。
4)將90mL溶液B加入到反應體系，在連續攪拌下加熱到70°C，反應2h，測定反應過程中PH在8、范圍。反應結束后，用外置磁場進行固液相分離，用超純水洗滌至pH為中性，再用無水こ醇清洗3 4次，在真空烘箱內60°C干燥20h，得到Fe304/Si02復合磁性材料。測定SiO2的包覆量為5. lwt%，包覆前后材料的比飽和磁化強度下降7. 5%。實施例3
I)將O. 2mL的正硅酸こ酯溶解于40mL的異丙醇中，形成溶液A ;將O. 3g的硅酸鈉溶解于40mL超純水(不低于16ΜΩ · cm)中形成溶液B，用O. I mol/L的HCl調節溶液的pH為9^10 ;將異丙醇與超純水混合，形成溶液C，其中異丙醇與水的體積比為2:1。2)將L Og粒徑大小為l(T60nm的磁核材料Fe3O4加入到20mL濃度為O. 02 mol/L的HCl中，在氮氣保護條件下超聲處理lOmin，之后用超純水清洗至pH為6 7。3)在反應體系中加入IOOmL的溶液C，在氮氣保護條件下超聲分散30min，之后加入40mL溶液A，在通氮氣和連續攪拌過程中升溫至70°C。之后將氨水緩慢滴入反應體系，在之后5小時的反應過程中，始終通過氣水調節使反應液的pH在9 10之間。反應結束后用外置磁場分離固液相，用超純水清洗至中性。將40mL溶液B加入到反應體系，在連續攪拌下加熱到80°C，反應lh，測定反應過程中pH在8、范圍。反應結束后，用外置磁場進行固液相分離，用超純水洗滌至pH為中性，再用無水こ醇清洗3 4次，在真空烘箱內60°C干燥20h，得到Fe304/Si02復合磁性材料。測定SiO2的包覆量為5. 6wt%，包覆前后材料的比飽和磁化強度下降8. 1%。
權利要求
1.一種在磁核材料Fe3O4表面包覆致密單層SiO2的方法，該方法采用醇鹽水解和硅酸鈉水解兩步法，具體步驟如下 1)將正硅酸こ酯溶解于有機溶劑中，正硅酸こ酯與有機溶劑的體積比控制在O.005 :Γθ. 05:1之間，形成溶液A ;將硅酸鈉溶解于電阻率不低于16ΜΩ -cm的超純水中形成溶液B，控制其中硅酸鈉的質量濃度在O.廣1%之間，用0.01、.1 mo I/L的HCl調節其pH值為擴10 ;將有機溶劑與超純水混合，形成溶液C，溶劑與水的體積比為5: f 2:1 ; 2)將粒徑范圍在l(T60nm的立方相Fe304磁核材料加入O.θΓθ. I mo I/L的HCl溶液中，濃度控制為O. 05、. 3g/mL ;在通氮氣條件下超聲處理5 20min，之后用外置磁場進行固液相分離，并用超純水清洗至PH為中性； 3)將步驟2中處理好的Fe304磁核材料加入溶液C中，控制Fe304與溶液C的質量體積比濃度在O. 005、. 02 g/mL范圍，在通氮氣條件下超聲分散l(T30min ;加入一定體積的溶液A，使Fe304/Si的摩爾比在2. 5 3. O之間，在通氮氣條件下用聚四氟攪拌器攪拌f 2h ；之后在反應體系中滴加25 30%的濃氨水，并在室溫 70oC條件下連續攪拌反應5飛h，整個反應過程中控制PH穩定在擴10;反應結束后，用外置磁場分離固液相，用超純水清洗至pH為中性，獲得ー級包覆材料； 4)在步驟3處理好的體系中加入溶液B，使Fe304/Si的摩爾比在2.5 3. O之間，在溫度為7(T95oC條件下連續攪拌反應l 3h，采用滴加氨水方法控制反應過程中pH穩定在8、；反應結束后，用外置磁場分離固液相，用超純水清洗至pH為中性，用無水こ醇清洗，之后在真空烘箱內SOoC以下干燥，得到Fe304/Si02復合磁性材料，包覆以后比飽和磁化強度下降率小于10%。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，采用新鮮制備且未經高溫(大于IOOoC)焙燒處理的立方相Fe304磁核材料，其粒徑范圍為l(T60nm，比飽和磁化強度大于75 emu/g,有機物含量低于lwt%。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，利用表面單層分散原理測定Si02在Fe304表面上形成致密單層的包覆量閾值為4 10Wt%，據此優化反應的Fe304/Si的摩爾比。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為2 4碳原子的醇。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為こ醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、丁醇或こニ醇。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，采用的攪拌器材質為聚四氟，防止磁性物質在攪拌器表面粘附。
全文摘要
本發明涉及一種在磁核材料Fe3O4的表面包覆致密單層SiO2、TiO2和Al2O3的制備方法，屬于材料制備技術領域，所得材料適宜作為復合磁性載體。本發明采用醇鹽水解法，通過調節反應液中有機溶劑(如異丙醇等)的種類、醇/水比例以及滴加反應速度，使醇鹽水解反應緩慢進行，在Fe3O4磁核表面形成致密的包覆層。進一步利用表面單層分散原理，確定不同物質在Fe3O4表面的單層分散閾值，以此為指導優化制備過程的Fe/M(Si、Ti、Al)比例，獲得表面單層包覆的復合磁性材料Fe3O4/SiO2、Fe3O4/TiO2和Fe3O4/Al2O3。表面包覆致密單層抑制了Fe3O4的氧化，同時也可將包覆以后材料的比飽和磁化強度下降率控制在10%以內。
文檔編號B01J20/12GK102824891SQ20121034719
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者尉繼英, 趙璇, 張振中 申請人:清華大學