專利名稱：一種雙層芳香有機相變材料微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種微膠囊及其制備方法，具體是一種具有芳香氣味的有機相變材料雙層微膠囊及其制備方法。
背景技術：
有機相變材料微膠囊是應用微膠囊技術在固-液相變材料微粒表面包覆一層性能穩定的膜而構成的具有核殼結構的復合相變材料。相較于傳統的有機相變材料，它提高了傳統有機相變材料的穩定性，強化了傳統有機相變材料的傳熱性，改善了傳統有機相變材料的加工性能；使得有機相變材料的應用范圍得到很大的擴展。原位聚合法制備有機相變材料微膠囊采用的反應單體主要是尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其共聚和改性單體聚合物。
有異味的物質殘留在有機相變材料微膠囊表面，尤其是還有極少量甲醛殘留，直接影響到有機相變材料微膠囊的使用安全性能。
發明內容
本發明的目的之一是為了解決傳統的有機相變材料微膠囊具有異味，并且傳統的有機相變材料微膠囊表面還有極少量甲醛殘留，直接影響到微膠囊的使用安全性能等的缺點而提供一種具有芳香氣息和吸附性能的雙層芳香有機相變材料微膠囊。本發明的目的之二是提供上述的一種雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備方法。本發明的技術原理
雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備包括兩個過程，其一是脲醛樹脂微膠囊的制備，即采用原位聚合法，以脲醛樹脂為壁材，制備有機相變微膠囊，其中水相是尿素與甲醛形成的均勻溶液；油相是經充分乳化的有機相變材料的乳化液，將預聚體滴加到油相中，經原位聚合法形成有機相變微膠囊。其二為β_環糊精對脲醛樹脂微膠囊的二次包埋，即利用包結絡合法，以β -環糊精為壁材,制備芳香相變微膠囊,通過香精賦予微膠囊香氣特征,利用環糊精的中空結構和空間體積匹配效應，吸附香精和極少量殘留甲醛。上述的雙層芳香有機相變材料微膠囊所包括原位聚合法、包結絡合法原理敘述如下
I、原位聚合法原理
原位聚合法把反應性單體(或其可溶性預聚體)與催化劑全部加入分散介質(或連續相)中，芯材物質為分散相。實現原位聚合法的必要條件是單體是可溶的，而聚合物是不可溶的，所以聚合反應在分散相芯材上發生。反應開始，單體先發生預聚，然后，預聚體聚合，當預聚體聚合尺寸逐步增大后，沉積在芯材物質的表面。由于交聯及聚合的不斷進行，最終形成芯材物質的微膠囊外殼。在尿素和甲醛單體反應生成脲醛樹脂的反應過程，將發生加成和縮合反應，具體如下
I.I加成反應
堿性條件下，在尿素和甲醛的水溶液中，當甲醛與尿素的摩爾比< I發生加成反應生成比較穩定的一羥甲基脲(以U代表NH2-CO-NH2)。
Π+HCHO-KJ-CH2-OH (一羥甲基脲)U-CH2-0H+HCH0 -^HO-GH2-Ij-CH2-OH—羥甲基脲繼續與甲醛反應
生成二羥甲基脲。
pH=7-9時，在中性至弱酸堿性介質中，尿素與甲醛生成穩定的羥甲基脲。 I. 2縮聚反應
在堿性條件下，反應停止在羥甲基脲階段。為了有利于縮聚反應進行，將反應介質的pH值轉為酸性。在酸性條件下，一羥甲基脲和二羥甲基脲與尿素及甲醛進行縮聚反應，主要生成次甲基鍵和少量醚鍵連接的低分子化合物。在PH值較低的情況下，樹脂縮聚反應速度快，易生成不含羥甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀，使樹脂的溶解性降低。縮聚反應速度激烈，樹脂粘度增長很快，而且控制不好，樹脂容易凝膠。所以縮聚階段PH值的高低，應根據F/U摩爾比的大小、甲醛含量高低而定。當PH=4-6時，在酸性介質中反應生成的羥甲基脲，進一步脫水縮聚生成次甲基脲和次甲基醚鍵連接的低分子化合物。當PH〈3時，在酸性介質中生成的一羥甲基脲和二羥甲基脲立即脫水，生成次甲基脲，樹脂中的次甲基鍵含量遠高于羥甲基鍵，次甲基醚鍵的含量極低，固化后樹脂的游離甲醛釋放量也極低。2、包結絡合法原理
包結絡合法是以P -環糊精為壁材的微膠囊制備方法。β -環糊精是7個吡喃葡萄糖通過α -ι，4糖苷鍵連接成的，具有環狀分子結構的物質。它的分子成油餅形，具有中空
的結構，它的中心具有疏水性，而外層則呈親水性。同時，P -環糊精具有空間體積匹配效
應，與具有適當大小、形狀和疏水性的分子通過非共價鍵的相互作用形成穩定的包合物，因此，許多疏水性的香精物質、色素和維生素能取代它中心的水分子而和它強烈的絡合。本發明的技術方案
一種雙層芳香有機相變材料微膠囊，即首先，以脲醛樹脂為內層壁材包覆有機相變材料，得到脲醛樹脂有機相變材料微膠囊；
所述的有機相變材料為正已烷、正十六烷、正十八烷、液體石蠟等脂肪烴；
所述的香精為薄荷、香檸檬油、薰衣草等不溶于水、液態、吸附性強的日化香精；
然后，將所得的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊與香精充分混合，使香精均勻分布在脲醛樹脂有機相變材料微膠囊表面，得到吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊；
最后，使用β_環糊精作為外層壁材包覆吸附了香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊，最終得到雙層芳香有機相變材料微膠囊。
上述的一種雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備方法，具體包括如下步驟
(I)、脲醛樹脂有機相變材料微膠囊的制備，即采用原位聚合法，以脲醛樹脂為內層壁材，制備脲醛樹脂有機相變材料微膠囊，具體包括如下步驟
①、稱取濃度為O.IOmol尿素、甲醛和蒸餾水于反應器中，以1200r/min攪拌速度開始攪拌，加熱到70°C時，攪拌，得到透明溶液；
上述的尿素、甲醛和蒸餾水的用量按摩爾比計算，即尿素甲醛蒸餾水為I :2 40
100 ；
②、在步驟①所得的透明溶液中加入三乙醇胺調節溶液PH為8.5，并反應時間為lh，得 到脲醛樹脂預聚體；
③、將有機相變材料、乳化劑和50°C蒸餾水于容器中，使用轉速為10000r/min的均質機均質15hmin，得到有機相變材料乳液；
上述有機相變材料的量，按其與脲醛樹脂的質量比計算，即有機相變材料脲醛樹脂為8 1 ；
所述的乳化劑為Tween-80和Span-80兩種乳化劑組成的混合物,優選按質量比計算，即Tween-80 Span-80為53 :47，所述的乳化劑的用量為有機相變材料質量的5% ；
所述的50°C蒸餾水用量為有機相變材料、乳化劑和50°C蒸餾水總量的25% ；
④、將步驟③所得的有機相變材料乳液倒入步驟②所得的脲醛樹脂預聚體中，控制溫度為50°C，轉速為1200r/min下攪拌反應15min后加入為有機相變材料乳液和步驟②所得的脲醛樹脂預聚體總量的5%的10%NaCl溶液繼續反應I I. 5h，用濃度為10%的檸檬酸調節pH為2-2. 5，然后，加熱升溫至70°C，在1200r/min下攪拌并繼續反應2h，冷卻至室溫，抽濾、用石油醚、乙醇等物質洗滌沉淀以去除未包埋的有機相變材料、將所得的沉淀控制溫度為60°C進行鼓風干燥，得到脲醛樹脂有機相變材料微膠囊；
上述過程中加入NaCl的作用是使微膠囊在較高pH值的條件下就可以開始生成，主要是因為NaCl的加入增加了溶液中的離子濃度，破壞了預聚體吸附帶電離子所形成的雙電層結構，使預聚體之間的碰撞機會增加，因而，能在較高PH值下形成更多的微膠囊；
(2 )、吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊的制備
步驟(I)所得的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊中加入香精，使二者均勻混合，得到吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊；
所述的香精的用量按所使用的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊的質量計算，即香精脲醛樹脂有機相變材料微膠囊為5 15 :100 ;
(3 )、雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備
將β-環糊精溶于蒸餾水中制成環糊精水溶液，優選用70°C的蒸餾水配成濃度為40%的β -環糊精水溶液；
將步驟(2)所得的吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊加入到溫度為45°C、濃度為40%的β -環糊精水溶液中，邊攪拌邊冷卻降溫至室溫后靜止過夜，使包結形成的雙層芳香有機相變材料微膠囊粗品慢慢從溶液中沉淀析出，經過濾、洗滌、干燥，最終得到雙層芳香有機相變材料微膠囊；
其中所述的吸附香精的脲醛樹脂相變微膠囊的加入量按其相對于β_環糊精的質量比計算，即吸附香精脲醛樹脂相變微膠囊β -環糊精為1:1。
本發明的有益效果
本發明的一種雙層芳香有機相變材料微膠囊，由于采用了對有機相變材料微膠囊和香精進行的再包覆技術，制備出集相變與芳香于一體的雙層芳香有機相變微膠囊，使得此雙層芳香有機相變材料微膠囊不但具有相變微膠囊所具備的溫度調節功能，還具備了芳香微膠囊的令人心情舒暢、突出形象、優化環境、醫治疾病、藥效保健等作用。本發明的雙層芳香有機相變材料微膠囊不但從技術上克服了相變物質應用的局限性，提高了相變材料使用的效率，拓寬了相變材料應用的領域，更是滿足了人們對于芳香日益增長的需求，順應了相變材料及芳香發展的趨勢。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進一步闡述，但是不能限制本發明的內容。
本發明所用的各種原料或試劑的規格及生產廠家的信息如下
尿素，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
甲醛，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
三乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
正十六烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
液體石蠟，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
Tween-80,分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
Span-80,分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
一水合檸檬酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
石油醚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司； β-環糊精，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
薄荷香精，深圳冠利達波頓香料有限公司；
薰衣草香精，美國IFF國際香精香料(中國)有限公司。本發明所用的儀器設備的型號及生產廠家的信息如下
均質機，FA25型，上海弗魯克流體機械制造有限公司生產；
電子天平，PL403，梅特勒一托利多儀器有限公司；
恒溫磁力攪拌器，524G，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；
循環水式多用真空泵，SHZ-D III，上海耀特儀器設備有限公司；
數顯鼓風干燥器，101，上海葉拓儀器儀表有限公司；
生物顯微鏡，XSP-BM-8CAS，上海彼愛姆光學儀器有限公司；
熱重分析儀，TGA-Q5000，美國TA儀器公司；
高效液相色譜儀，UPLC，沃特世科技有限公司；
傅立葉變換紅外光譜儀，VERTEX70，布魯克光譜儀器公司；
差示掃描量熱儀，DSC-Q2000，美國TA儀器公司。實施例I
一種雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備方法，具體包括如下步驟(I)、脲醛樹脂正十六烷有機相變材料微膠囊的制備，即采用原位聚合法，以脲醛樹脂為內層壁材，制備脲醛樹脂有機相變材料正十六烷微膠囊，具體包括如下步驟
①、稱取尿素(O.lOmol)、甲醛和蒸餾水于反應器中，以1200r/min攪拌速度開始攪拌，加熱到70°C時，攪拌溶解至溶液澄清透明；
上述的尿素、甲醛和蒸餾水的用量按摩爾比計算，即尿素甲醛蒸餾水為I :2 50 ；
②、向步驟(I)所得的透明溶液中加入三乙醇胺調節pH為8.5，反應lh，得到脲醛樹脂預聚體；
③、按照正十六烷與脲醛樹脂的質量比，即正十六烷脲醛樹脂為O.8:1的比例將正十六燒、乳化劑及50°C蒸懼水于容器中，使用轉速為10000r/min的均質機均質15min,得到正十六烷乳液；
所述的乳化劑為Tween-80和Span-80兩種乳化劑組成的混合物,優選按質量比計算， 即Tween-80 Span-80為53 :47，所述的乳化劑的用量為有機相變材料正十六烷質量的5% ；
所述的50°C蒸餾水用量為有機相變材料正十六烷、乳化劑和50°C蒸餾水總量的25% ；
④、將步驟③所得的正十六烷乳液倒入步驟②所得的脲醛樹脂預聚體中，控制溫度為500C，轉速為1200r/min下攪拌反應15min，加入IOml 10%NaCl溶液繼續反應I I. 5h，用濃度為10%的檸檬酸調節反應溶液的pH=2-2. 5，然后，加熱升溫至70°C，在1200r/min恒速攪拌下繼續反應2h，冷卻至室溫，抽慮、用石油醚、乙醇等物質洗滌沉淀以去除未包埋的正十六烷有機相變材料、將所得的沉淀控制溫度為60°C進行鼓風干燥，得到脲醛樹脂正十六烷有機相變材料微膠囊；
(2 )、吸附香精的脲醛樹脂正十六烷有機相變材料微膠囊的制備
在步驟(I)所得的吸附香精的脲醛樹脂正十六烷有機相變材料微膠囊中加入相對于所使用的脲醛樹脂正十六烷有機相變材料微膠囊質量的15%的薄荷香精，使二者均勻混合，即得吸附香精的脲醛樹脂正十六烷有機相變材料微膠囊；
(3 )、雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備
在70°C溫度下，將環糊精溶于蒸餾水中制成環糊精水溶液，將步驟(2)所得的吸附香精的脲醛樹脂正十六烷有機相變材料微膠囊加入到降溫至45°C的β -環糊精水溶液中，攪拌(600/min) 2h，攪拌過程中逐漸降溫冷卻，而后靜置過夜，使包結形成的雙層芳香正十六烷有機相變材料微膠囊粗品慢慢從溶液中沉淀析出，經過濾、乙醇洗滌、50°C干燥，得到雙層芳香正十六烷有機相變材料微膠囊。上述所得的雙層芳香正十六烷有機相變材料微膠囊具有薄荷清涼氣息，芯材正十六烷有機相變材料含量大于40%，相變溫度為30°C，在250°C以下具有良好的熱穩定性倉泛。實施例2
一種雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備方法，具體包括如下步驟
(I)、脲醛樹脂液體石蠟有機相變材料微膠囊的制備，即采用原位聚合法，以脲醛樹脂為內層壁材，制備液體石蠟有機相變材料微膠囊，具體包括如下步驟
①、稱取尿素(0. IOmol)、甲醛和蒸餾水于反應器中，以1200r/min攪拌速度開始攪拌，加熱到70°C時，攪拌上述溶液發生溶解至溶液澄清透明；上述的尿素、甲醛和蒸餾水的用量按摩爾比計算，即尿素甲醛蒸餾水為I :2 50 ；
②、向步驟(I)所得的透明溶液中加入三乙醇胺調節PH為8.5，反應lh，得到脲醛樹脂預聚體；
③、按照液體石蠟與脲醛樹脂的質量比，即液體石蠟脲醛樹脂為O.8:1的比例將液體石臘、乳化劑及50°C蒸懼水于容器中，使用轉速為10000r/min的均質機均質15min,得到液體石蠟乳液；
所述的乳化劑為Tween-80和Span-80兩種乳化劑組成的混合物,優選按質量比計算，即Tween-80 Span-80為53 :47，所述的乳化劑的用量為有機相變材料液體石蠟質量的5% ；所述的50°C蒸餾水用量為有機相變材料液體石蠟、乳化劑和50°C蒸餾水總量的25% ；
④、將步驟③所得的液體石蠟乳液倒入步驟②所得的脲醛樹脂預聚體中，控制溫度為 50°C，轉速為1200r/min下攪拌反應15min，加入IOml的10%NaCl溶液繼續反應I I. 5h，用濃度為10%的檸檬酸調節反應溶液的pH=2-2. 5，然后，加熱升溫至70°C，在1200r/min恒速下攪拌繼續反應2h，冷卻至室溫，抽慮、用石油醚、乙醇等洗滌沉淀以去除未包埋的液體石蠟有機相變材料、將所得的沉淀控制溫度為60°C進行鼓風干燥，得到脲醛樹脂液體石蠟有機相變材料微膠囊；
(2 )、吸附香精的脲醛樹脂液體石蠟有機相變材料微膠囊的制備在步驟(I)所得的脲醛樹液體石蠟有機相變材料微膠囊中加入相對于所使用的脲醛樹脂液體石蠟有機相變材料微膠囊質量的5%的薰衣草香精，使二者均勻混合，即得吸附香精的脲醛樹脂液體石蠟有機相變材料微膠囊；
(3 )、雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備
在70°C溫度下，將環糊精溶于蒸餾水中制成環糊精水溶液，將步驟(2)所得的吸附香精的脲醛樹脂液體石蠟有機相變材料微膠囊加入到降溫至45°C的β -環糊精水溶液中，攪拌(600/min) 2h，攪拌過程中逐漸降溫冷卻，而后靜置24h，使包結形成的雙層液體石蠟有機相變材料微膠囊粗品慢慢從溶液中沉淀析出，經過濾、乙醇洗滌、50°C干燥，得到雙層芳香液體石蠟有機相變材料微膠囊。上述所得的雙層芳香液體石蠟有機相變材料微膠囊具有薰衣草田園氣息，芯材液體石蠟有機相變材料含量為大于40%，相變溫度為-20°C，在250°C以下具有良好的熱穩定性能。以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種雙層芳香有機相變材料微膠囊，其特征在于所述的雙層芳香有機相變材料微膠囊通過如下方法制備 即首先，以脲醛樹脂為內層壁材包覆有機相變材料，得到脲醛樹脂有機相變材料微膠囊; 然后將脲醛樹脂有機相變材料微膠囊與香精充分混合，使香精均勻分布在脲醛樹脂有機相變材料微膠囊表面，得到吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊； 最后，再使用β-環糊精作為外層壁材包覆吸附了香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊，最終得到雙層芳香有機相變材料微膠囊。
2.如權利要求I所述的一種雙層芳香有機相變材料微膠囊，其特征在于所述的有機相變材料為正已烷、正十六烷、正十八烷或液體石蠟； 所述的香精為薄荷、香檸檬油或薰衣草。
3.如權利要求I或2所述的一種雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (I)、脲醛樹脂有機相變材料微膠囊的制備，即采用原位聚合法，以脲醛樹脂為內層壁材，制備脲醛樹脂有機相變材料微膠囊，具體包括如下步驟 ①、將尿素和甲醛加入到反應器中，再加蒸餾水，加熱、攪拌，直至得到透明溶液； 上述的尿素、甲醛和蒸餾水的用量按摩爾比計算，即尿素甲醛蒸餾水為I :2 40 100 ； ②、在步驟①所得的透明溶液中加入三乙醇胺調節溶液pH為8.5，并反應Ih后得到脲醛樹脂預聚體； ③、將有機相變材料、乳化劑和50°C蒸餾水于容器中，使用均質機均質，得到有機相變材料乳液； 上述所用的有機相變材料的量，按其與步驟②所得的脲醛樹脂的質量比計算，即有機相變材料服醒樹脂為8:1; 所述的乳化劑為Tween-80和Span-80兩種乳化劑組成的混合物，所述的乳化劑的用量為有機相變材料質量的5% ； 所述的蒸餾水的質量為有機相變材料、乳化劑和50°C蒸餾水總量的25% ； ④、將步驟③所得的有機相變材料乳液倒入步驟②所得的脲醛樹脂預聚體中，控制溫度為50°C，轉速為1200r/min下攪拌反應15min后加入為有機相變材料乳液和步驟②所得的脲醛樹脂預聚體總量的5%的10%NaCl溶液繼續反應I I. 5h，用濃度為10%的檸檬酸調節pH為2-2. 5，然后，加熱升溫至70°C，在1200r/min下攪拌并繼續反應2h，冷卻至室溫，抽濾、用石油醚或乙醇洗滌沉淀后干燥，得到脲醛樹脂有機相變材料微膠囊； (2 )、吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊的制備 步驟(I)所得的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊中加入香精，使二者均勻混合，得到吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊； (3)、雙層芳香相變微膠囊的制備 將β-環糊精溶于蒸餾水中制成β-環糊精水溶液； 將步驟(2)所得的吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊加入到溫度為45°C的濃度為40%的β -環糊精水溶液中，邊攪拌邊冷卻降溫至室溫后靜止過夜，使包結形成的雙層芳香有機相變材料微膠囊粗品慢慢從溶液中沉淀析出，經過濾、洗滌、干燥，最終得到雙層芳香有機相變材料微膠囊。
4.如權利要求3所述的一種雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于 步驟(I)中的①所述的尿素、甲醛和蒸餾水的用量按摩爾比計算，即尿素甲醛蒸餾水為 I :2 50 ； 步驟(I)中的③所述的乳化劑按質量比計算，即Tween-80 Span-80為53 :47。
5.如權利要求4所述的一種雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的香精的用量按所使用的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊的質量計算，即香精脲醛樹脂有機相變材料微膠囊為5 15 :100。
6.如權利要求5所述的一種雙層芳香有機相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的吸附香精的脲醛樹脂相變材料微膠囊加入到環糊精水溶液中，其加入 量按質量比計算，即吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊β -環糊精為1:1。
全文摘要
本發明公開了一種雙層芳香有機相變材料微膠囊及其制備方法。所述的雙層芳香有機相變材料微膠囊即首先，以脲醛樹脂為內層壁材包覆有機相變材料，得到脲醛樹脂有機相變材料微膠囊；然后將香精與脲醛樹脂有機相變微膠囊充分混合，使香精均勻分布在脲醛樹脂有機相變材料微膠囊表面，得到吸附香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊；最后，使用β-環糊精作為外層壁材包覆吸附了香精的脲醛樹脂有機相變材料微膠囊，最終得到雙層芳香有機相變材料微膠囊。本發明的雙層芳香有機相變材料微膠囊，具有芳香氣息，相變溫度從-20℃到70℃可調，可直接應用于制冷領域、建筑領域、紡織領域和軍事領域等各個方面。
文檔編號B01J13/02GK102827586SQ20121034258
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者肖呂俊, 宋曉秋, 李月霞, 葉琳 申請人:上海菲康墊子制品廠, 上海應用技術學院