專利名稱：甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷的負載型氧化鉬催化劑及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種甲醇氧化催化劑及其制備方法，具體為一種甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷的負載型氧化鑰催化劑及應用。
背景技術：
當今由于石油資源日益短缺，油價日益高漲，甲醇作為Cl化學基石產品，代替石油化工原料來源已經成為一種趨勢。二甲氧基甲烷(DMM)，作為甲醇氧化的下游產品，在能源與環境保護方面有極大的潛在應用前景。二甲氧基甲烷無色、無毒，用途廣泛，是對環境友好的化工原料，是醫藥化妝品工業優良的有機溶劑，更為重要的是可以作為一種新型的燃料添加劑，代替部分柴油，減少原油進口量，同時可以改善柴油的燃燒性能，有利于降低柴油機尾氣氮氧化物和顆粒物的排放量，熱效率也可以大幅度的提高。因此開發簡易環保，經濟適用的DMM合成路線是當今時代發展的必然趨勢。傳統工藝方法中，一般要經過兩個 步驟才能將甲醇轉化為DMM，即首先使用具有氧化-還原性的銀或鐵鑰催化劑將甲醇選擇性氧化為甲醛，然后甲醛與甲醇在酸催化劑上再將經縮合反應生成DMM。雖然該路線工藝條件比較成熟，但是能耗較高，設備投資比較大，同時污染也比較嚴重，所以限制了 DMM的廉價化生產和廣泛使用。目前國內外對合成二甲氧基甲烷的研究中，因甲醇直接氧化法具有工藝流程短，成本低的優勢，受到越來越多的關注與研究，是一種合成DMM的新技術，所使用的催化劑要求兼具酸性和氧化還原性能，表面酸性和氧化還原性能的匹配是獲得甲醇高轉化率和DMM高選擇性的關鍵。目前已報道了多種催化劑體系，如貴金屬負載型ReOx(Journal of Physical Chemistry B, 2002，106 (17) :4441_4449)、負載型雜多酸(Journalof Physical Chemistry B, 2003，107(39) : 10840-10847)、表面酸性修飾的 V205/Ti02(Chemical Communications, 2007, (21) :2172-2174)和無定形MoV基復合氧化物(ChemicalCommunications, 2008, (7) :865-867)等，以上催化體系中，貴金屬的選擇性好,但由于貴金屬價格昂貴，且Re的高價氧化物在高溫下易揮發，在實際使用中可能存在困難，制約了該種催化劑的應用。現有技術報道中，因氧化釩具有良好的氧化活性，對釩系催化劑的研究居多，但因氧化性較強，容易產生大量的副產物甲酸甲酯，催化劑的選擇性并不能較好的滿足工業要求。基于鐵鑰催化劑是甲醇制甲醛的主要催化體系，因產生的三鑰酸二鐵氧化物和氧化鑰有良好的氧化活性。近期Gornay等人報道了采用FeMo催化劑直接氧化甲醇制DMM，得到較高的DMM收率，但反應條件較為苛刻(Green Chemistry, 2010, 12 (10) : 1722-1725)。
發明內容
本發明致力于提供一種以甲醇為原料直接選擇氧化制得DMM的工藝應用，針對現有工藝的不足，本發明制備一種廉價易得、適合低溫甲醇反應直接合成二甲氧基甲烷的高選擇性鑰系催化劑的應用，選擇性性能好，均在90%以上。
本發明的技術方案如下本發明應用于甲醇低溫選擇性氧化合成二甲氧基甲烷在固定床反應器中，將催化劑壓片篩分，催化劑粒徑大小占反應器直徑的1%_16%，催化劑在裝入反應器前，在氧氣氣氛中在373-873K處理0-4h，向反應器中裝填催化劑，催化劑的填床層高度/反應器床層直徑=0. 2-3 ;先通氮氣，再通氧氣和甲醇，甲醇鼓泡進料，在常壓下反應合成DMM，反應時間為
3-12h ;其中，總進料空速4000-200001^,氧氣與甲醇體積比為1:1_4:1，氧氣與氮氣體積比為1:5 1:2，反應溫度90-2001，可得到0麗。產物通過氣相色譜在線分析。本發明用于甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷采用負載型氧化鑰催化劑，催化劑組成為MoO3/載體或MoO3-MOx/載體；載體為氧化鋁或氧化硅,活性組分為氧化鑰,助劑MOx中的M是過渡金屬元素Fe、Co、Mn、Ce、W、V中一種或多種元素的氧化物；以載體為100%計 算，活性組分氧化鑰為載體的質量比為5%-60% ;助劑MOx為載體Al2O3的質量比O. 5%-30%。為了進一步提高催化性能，可對催化劑進行酸處理改性，酸處理的方法用酸改性物質溶解后去浸潰載體，干燥后作載體備用。所述的酸改性包括鹽酸、硫酸、磷酸、硫酸鹽、氯化銨、磷酸鹽、和有機磺酸類物質。與現有催化劑相比，本發明提供的催化劑在用于甲醇選擇性氧化制得二甲氧基甲烷中更高更穩定的反應活性和選擇性，分別可達到60%和94%。所述組分以載體質量為基準，活性組分優選為氧化物質量百分數為10%-50%，助劑氧化物質量分數優選為2%-20%，酸改性物質占載體質量分數的2%-30wt. %。
所述鐵化合物選用硝酸鐵，所述鈷化合物選用硝酸鈷，所用錳化合物為硝酸錳，所用鈰化合物為硝酸鈰，所述鎢化合物為偏鎢酸銨，所述釩化合物為偏釩酸銨，所述磷酸鹽為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸銨等，所述硫酸鹽包括Ti (SO4)2, (NH4)2S04、K2S04等。所述的甲醇選擇性氧化為二甲氧基甲烷催化劑M0O3Al2O3(SiO2)及Mo03-M0x/A1203(SiO2)的制備方法可以采用已知的方法，如均為濕法浸潰法，具體步驟可參考下列文獻Okamoto, Y.，J. Catal. 2003.Watson, R. B. Ozkan, U. S. J. Catal. 2002.Kimj D. S. ; Wachsj I. E. J. Catal. 1993，141，419.N. ; Ekerdtj J. J. Mol. Catal. A 1998，132，59.Kimj D. S. ; Wachsj I. E. J. Catal. 1993，142，166.Jehngj J. _Μ· ; Wachsj I. Ε· Catal. Today 1990，8，37.Kim，D. S. ; Wachsj I. E. ; Segawaj K. J. Catal. 1994, 146, 268.J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS, 1992，88 (22)，3357-3365.Wachsj I. E. ; Deoj G. ; Vuurmanj M. A. ; Huj H. ; Kimj D. S. ; Jehngj J. M. J. Mol.Catal. 1993，82，443.Joseph E. Gattj Hari Nairj Chelsey D. Baertsch. Applied CatalysisB: Environmental 99 (2010) 127 - 134本發明的優點在于甲醇為原料選擇性氧化制得DMM中，副產物少，清潔無污染；工藝線路短，操作簡單，低溫反應，條件溫和，能耗小；與現有催化體系相比，催化劑制備過程簡單，成本小，并且對制備方法的要求低，方便大規模的應用；本發明的催化劑用于甲醇氧化為DMM有更為廣闊的工業應用前景。
具體實施例方式通過以下實施例來說明本發明的催化劑應用，但本發明不局限于以下實施例。實施例I :催化反應在固定床反應器中進行。將制備好的催化劑壓片篩分成20-40目(粒徑大小占反應器直徑的1%_4%)，稱取O. 3g(床層 高度/反應器床層直徑=0. 5)入8mm內徑石英反應管中，將催化劑在氧氣氛圍中100-500°C預處理0-4h。先通氮氣，再通氧氣與甲醇，原料甲醇用低溫(15°C)鼓泡進料，O2的流速為9ml/min，反應溫度100°C，反應壓力為常壓，反應時間8小時。02/N2=l:3，氧氣與甲醇比為2. 5 :1，總體積空速為800( '反應產物以氣相色譜分析組成，并計算得到甲醇轉化率和二甲氧基甲烷(DMM)選擇性。實施例2 采用實施例I的方法進行反應，區別是反應前先300°C對催化劑進行預氧化2h。實施例3 采用實施例I方法進行反應，區別是預氧化溫度改為500°C處理2h。實施例4:采用實施例I的方法進行反應，區別是預氧化溫度300°C，4h。實施例5 采用實施例I的方法進行反應，區別是預氧化溫度500°C，4h。實施例6 采用實施例I方法進行反應，區別是反應前通氧氣氮氣=1:2。實施例7 采用實施例I方法進行反應，區別是反應前通氧氣氮氣=1:5。實施例8 采用實施例I方法進行反應，區別是反應溫度為90°C。實施例9:采用實施例I方法進行反應，區別是反應溫度為120°C。實施例10 采用實施例I方法進行反應，區別是反應溫度為150°C。實施例11 采用實施例I方法進行反應，區別是反應溫度為200°C。實施例12 采用實施例I方法進行反應，區別是反應時間為3h。實施例13 采用實施例I方法進行反應，區別是反應時間為12h。實施例14:采用實施例I方法進行反應，區別是反應進料總體積空速為400( '實施例15 采用實施例I方法進行反應，區別是反應進料總體積空速為1200( '實施例16
采用實施例I方法進行反應，區別是反應進料總體積空速為2000( '實施例17 采用實施例I方法進行反應，區別是反應前通氧氣甲醇=1:1。實施例18 采用實施例I方法進行反應，區別是反應前通氧氣甲醇=4:1。實施例19 采用實施例I方法進行反應，區別是催化劑壓片篩分成12-14目(粒徑大小占反應器直徑的15%-16%)。
實施例20 采用實施例I方法進行反應，區別是催化劑壓片篩分成18-20目(粒徑大小占反應器直徑的8%-10%)。實施例21 采用實施例I方法進行反應，區別是裝填催化劑質量為O. 12g (床層高度/反應器床層直徑=0. 2)。實施例22 采用實施例I方法進行反應，區別是裝填催化劑質量為O. 6g(床層高度/反應器床層直徑=1)。實施例22 采用實施例I方法進行反應，區別是裝填催化劑質量為I. Sg (床層高度/反應器床層直徑=3)。實施例23:以 Y-Al2O3 為載體，按文獻 J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS, 1992, 88
(22)，3357-3365.報道的等體積浸潰法制備鑰負載量為15wt. %的催化劑15Μο03/Α1203，催化劑應用同實施例I。其中，15%Mo03/A1203指氧化鑰占載體質量分數15%。實施例24 其他同實施例1，制備鑰負載量分別為5wt. %、10wt. %、30wt. %、50wt. %的催化劑Mo03/A1203，并進行催化劑性能評價，得到不同鑰負載量的催化效果。實施例25 不同預氧化溫度與預氧化時間對反應活性及DMM選擇性的影響，反應條件同實施例1-5，和實施例19。結果見表I。表I不同預氧化溫度與氧化時間對反應活性及DMM選擇性的影響
權利要求
1.甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷的負載型氧化鑰催化劑，其特征是催化劑組成為MoO3/載體或MoO3-MOx/載體；載體為氧化鋁或氧化硅，活性組分為氧化鑰，助劑MOx中的M是過渡金屬元素Fe、Co、Mn、Ce、W、V中一種或多種元素的氧化物；以載體為100%計算，活性組分氧化鑰為載體的質量比為5%-60% ;助劑MOx為載體質量比的O. 5%-30%。
2.如權利要求I所述的催化劑，其特征是所述活性組為載體質量百分數為10%-50%，助劑氧化物質量為載體質量2%-20%。
3.采用權利要求I的催化劑用于甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷的方法，其特征是在固定床反應器中，將催化劑壓片篩分，催化劑粒徑大小占反應器直徑的1%_16%，催化劑在裝入反應器前，在氧氣氣氛中在373-873K處理0-4h，向反應器中裝填催化劑，催化劑的填床層高度/反應器床層直徑=0. 2-3 ;先通氮氣，再通氧氣和甲醇；甲醇鼓泡進料，在常壓下反應合成DMM，反應時間為3-12h ;其中，總進料空速4000-200001^,氧氣與甲醇體積比為1:1-4:1，氧氣與氮氣體積比為1:5 1:2，反應溫度90-200 0C ο
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于催化劑在裝入反應器前，在氧氣氣氛中在373-873K 處理 0-4h。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于催化劑載體制備前進行常規的浸潰載體酸處理，酸改性物質包括鹽酸、硫酸、磷酸、硫酸鹽、氯化銨、磷酸鹽或有機磺酸類物質。
6.如權利要求5所述的方法，特征在于酸處理的方法用酸改性物質溶解后去浸潰載體，干燥后作載體備用。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，以載體質量為基準，酸改性物質占載體質量 的 2%-30%。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷的負載型氧化鉬催化劑及應用。在固定床反應器中，將催化劑壓片篩分，催化劑粒徑大小占反應器直徑的1%-16%，催化劑的填床層高度/反應器床層直徑=0.2-3；先通氮氣，再通氧氣和甲醇，甲醇鼓泡進料，在常壓下反應合成DMM，反應時間為3-12h；其中，總進料空速4000-20000h-1，氧氣與甲醇體積比為1:1-4:1，氧氣與氮氣體積比為1:5~1:2，反應溫度90-200℃，可得到DMM。甲醇為原料選擇性氧化制得DMM中，副產物少，清潔無污染；與現有催化體系相比，催化劑制備過程簡單，成本小，并且對制備方法的要求低，方便大規模的應用。
文檔編號B01J23/28GK102824906SQ201210330499
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月7日 優先權日2012年9月7日
發明者鞏金龍, 孟亞利, 馬新賓, 陳爽, 趙玉軍, 王勝平 申請人:天津大學