專利名稱：一種親水性復合納濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于納濾膜領域，尤其涉及ー種親水性復合納濾膜及其制備方法。
背景技術：
膜分離技術作為ー種新型的分離技術，與傳統的蒸餾、精餾、萃取等分離技術相比，具有節能、高效、清潔、操作簡便等優點。其中，納濾膜分離技術是ー種孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間、以壓力為驅動的分離膜技木。納濾膜對物質的分離主要是靠空位阻和靜電排斥作用來實現的，它具有操作壓カ低、滲透通量大等優點，因此被廣泛用于水軟化、廢水處理、食品、制藥、染料、化工等領域里物質的分離與提純。
近年來，隨著納濾技術在水處理領域和生物醫藥等領域的廣泛應用，對親水性納濾膜的需求大大提高。為此，人們采用各種方法來提高膜的親水性，共混改性、浸涂法、界面聚合法和膜的表面化學改性法是目前常用的方法。其中，通過在微孔膜表面紫外輻照接枝親水性的荷電單體制備納濾膜是提高膜親水性的一種有效方法(如中國專利CN1586702，CN1803265A)，當改變接枝単體的性質或組份使得膜孔徑與膜表面電荷強度相匹配時則有可能獲得分離性能優異的納濾膜。但荷電納濾膜對物質的分離主要是靠孔徑篩分作用和靜電排斥作用來實現的，在膜表面接枝同一類型的荷電性單體制得的荷負電性或荷正電性納濾膜對含有與中心離子相同電荷的高價離子鹽溶液都有很好的截留作用，然而當溶液中存在與中心離子相反電荷的高價反離子時，由于高價反離子對中心離子的屏蔽作用，無論荷負電或荷正電納濾膜對高價正負離子組成的鹽(如MgS04)的截留性能都較差。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供ー種親水性復合納濾膜及其制備方法。由市售(或自制)的超濾膜為支撐層、膜表面通過輻照分步接枝2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨和苯こ烯磺酸鈉獲得的聚合物接枝層為功能層組成的親水性復合納濾膜。親水性復合納濾膜是直接以市售(或自制)的超濾膜為基膜，采用輻照表面分步接枝的方法制備的，具體制備步驟如下I)將質量百分比濃度為10 60%的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲氯化銨水溶液添加到待反應膜表面，輻照接枝30s 300s。2)直接將膜表面未反應的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨溶液取出，然后用預先配制好的苯こ烯磺酸鈉水溶液清洗膜表面殘留的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨，重復多次；或直接將膜取出，然后用去離子水超聲清洗掉膜表面殘留的2-甲基丙烯酰
氧こ基三甲基氯化銨。3)在膜表面重新加入質量百分比濃度為5 20%的苯こ烯磺酸鈉水溶液，繼續輻照接枝Imin IOOmin,即得到親水性復合納濾膜。
本發明中所采用的輻照分步接枝的方法，包括紫外輻照、低溫等離子體輻照或高能射線輻照等。由于紫外輻照的設備簡單，反應容易控制，因此特別適于本發明。根據本發明，大多數用于制備超濾膜的聚合物都可用本發明所采用的方法。特別是具有光敏性的聚合物更適于本發明。這類聚合物通常是主鏈或側鏈帶有羰基或砜基、ニ苯甲酮結構單元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮(PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。根據本發明，紫外幅照光源是ー種低壓汞燈。汞燈的功率可在100W 1000W之間選擇，最適宜的功率為300W 800W。在光源的功率選定后，輻照光強度可以通過改變接枝膜與光源之間的距離來進行調節。輻照距離為0. 5cm 50cm。接枝反應是在常溫，在空氣或氮氣保護下進行的。本發明所制備的納濾膜的性能還可以通過改變輻照時間來進行控制。輻照時間可在5分鐘 100分鐘之間變化。反應結束后，制成的納濾膜用超聲波清洗幾次，以除去未反 應的單體及ー些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。本發明所制備的能納濾膜的分離性能是在直徑為5cm的不銹鋼滲透池中進行的。測試溫度為室溫，工作壓カ為0. 4MPa。膜的滲透性用在該條件下膜的純水通量或在有鹽存在下的水通量來表示(甲位L/m2.h);膜的選擇性用膜對質量濃度為0. I %的MgS04、Na2S04溶液的截留率來表征。
具體實施例方式下面給出本發明的實施例，但本發明不受實施例的限制。實施例一本實施例所用的超濾膜是用含酚酞基的聚醚酮樹脂(PEK-C)用相轉變的方法制備而成，膜的截留分子量為10,000。表面接枝聚合反應是在ー個直徑為5cm的四氟こ烯圓形反應器中進行的。將超濾膜的膜面朝上安裝在反應器中，然后在膜的表面加入単體溶液。反應器置于直形紫外燈源的正下方，紫外燈功率為500W。反應器與紫外燈源間的距離為7cm。本實施例的制備步驟如下首先在膜表面加入IOml質量濃度為35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨(DMC)溶液，輻照接枝IOOs ;然后將未反應的單體取出，并用苯こ烯磺酸鈉溶液(SSS)洗去殘余的單體；最后加入IOml質量濃度為20%的苯こ烯磺酸鈉溶液,福照接枝15min。輻照結束后，用蒸餾水將改性膜反復超聲清洗多次，以除去未反應的單體及形成的均聚物。制得的復合納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分別為5. 7L/m2h和6. 3L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為95. 8%和97. 4%。實施例ニ 按實施例I的條件，采用截留分子量為10，000的PEK-C超濾膜。其制備步驟如下首先在膜表面加入IOml質量濃度為55%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨(DMC)溶液，輻照接枝160s ;然后將未反應的單體取出，并用苯こ烯磺酸鈉溶液(SSS)洗去殘余的單體；最后加入IOml質量濃度為15%的苯こ烯磺酸鈉溶液,福照接枝12min。
制得的納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分別為3. 4L/m2h和3. 6L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為95. 1%和96. 8%。實施例三按實施例I的條件，采用截留分子量為10，000的PES-C超濾膜。其制備步驟如下首先在膜表面加入IOml質量濃度為35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨(DMC)溶液，輻照接枝40s ;然后將膜取出，用去離子水超聲清洗掉未反應的殘余的単體 ’最后加入IOml質量濃度為15%的苯こ烯磺酸鈉溶液，輻照接枝15min。制得的納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分別為12. 9L/m2h和15. 7L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為90. 1%和95. 3%。實施例四 按實施例I的條件采用截留分子量為10，000的PEK-C超濾膜。其制備步驟如下首先在膜表面加入IOml質量濃度為35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨(DMC)溶液，輻照接枝80s ;然后將未反應的單體取出，并用苯こ烯磺酸鈉溶液(SSS)洗去殘余的單體；最后加入IOml質量濃度為20%的苯こ烯磺酸鈉溶液,福照接枝15min。制得的納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分別為
7.4L/m2h和9. 5L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為96. 4%和98. 2%。實施例五按實施例I的條件，采用截留分子量為10，000的PES超濾膜。其制備步驟如下首先在膜表面加入IOml質量濃度為35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨(DMC)溶液，輻照接枝90s ;然后將未反應的單體取出，并用苯こ烯磺酸鈉溶液(SSS)洗去殘余的單體；最后加入IOml質量濃度為20%的苯こ烯磺酸鈉溶液，輻照接枝20min。制得的納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分別為6. 7L/m2h和8. 2L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為96. 0%和97. 7%。實施例六按實施例I的條件，采用截留分子量為10，000的PES-C超濾膜。其制備步驟如下首先在膜表面加入IOml質量濃度為35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨(DMC)溶液，輻照接枝60s ;然后將未反應的單體取出，并用苯こ烯磺酸鈉溶液(SSS)洗去殘余的單體；最后加入IOml質量濃度為20%的苯こ烯磺酸鈉溶液,福照接枝15min。制得的納濾膜在0. 4MPa下對濃度為0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分別為
8.3L/m2h和10. 4L/m2h，對上述兩種鹽的截留率分別為95. 2%和97. 3%。
權利要求
1.ー種親水性復合納濾膜，其特征在于由超濾膜為支撐層、膜表面通過輻照分步接枝2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨和苯こ烯磺酸鈉獲得的聚合物接枝層為功能層組成的親水性復合納濾膜。
2.一種如權利要求I所述的親水性復合納濾膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下 1)將質量百分比濃度為10 60%的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨水溶液添加到超濾膜表面，福照接枝30s 300s ； 2)直接將膜表面未反應的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨溶液取出，然后用預先配制好的苯こ烯磺酸鈉水溶液清洗膜表面殘留的2-甲基丙烯酰氧こ基三基氯化銨，重復多次；或直接將膜取出，然后用去離子水超聲清洗掉膜表面殘留的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨； 3)在膜表面重新加入質量百分比濃度為5 20%的苯こ烯磺酸鈉水溶液，繼續輻照接枝Imin IOOmin,即得到親水性復合納濾膜。
3.根據權利要求I和權利要求2所述的ー種親水性復合納濾膜及其制備方法，其特征在于所用的超濾膜材料是主鏈或側鏈帶有羰基或磺酰基的光敏性聚合物。
全文摘要
本發明公開了一種親水性復合納濾膜及其制備方法。該親水性復合納濾膜制備方法采用輻照分步接枝的方法，其制備過程為首先在基膜表面接枝2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，然后通過苯乙烯磺酸鈉溶液清洗掉或用去離子水超聲清洗掉膜表面殘余的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，最后再置于苯乙烯磺酸鈉中接枝一段時間得到復合納濾膜。制成的復合納濾膜對高價陰離子鹽溶液(如Na2SO4)和雙II價離子鹽溶液(如MgSO4)有很好的截留性能。本發明具有實施容易、反應可控、膜的分離性能可在較大范圍內調節等特點。
文檔編號B01D67/00GK102836646SQ20121031844
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者曹緒芝, 李本剛, 郭斌 申請人:南京林業大學