專利名稱：一種高通量管式微濾膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子分離膜技術領域，特別涉及一種高通量管式微濾膜的制備方法。
背景技術：
超/微濾技術作為一種膜分離技術，其膜多為多孔不對稱結構，過濾過程是以膜兩側壓差為傳質動力，以機械篩分原理為基礎的ー種分離過程，具有常溫操作，過程無相變、能耗低、分離精度高等特點，目前在飲用水凈化、エ業用水處理、飲料、生物、食品、醫藥、環保、化工、冶金、石油等方面已得到廣泛應用。聚偏氟こ烯(PVDF)是ー種性能優良的結晶性聚合物，其突出的化學穩定性、優異的機械強度、耐輻射特性、抗污染性和耐熱性，使得PVDF成為ー種理想相轉化成膜的材料， 已廣泛應用于制備多孔膜材料。近年來國內外科研人員對PVDF成膜進行了深入研究，大多數局限于中空纖維和平板式超/微濾膜的研究，所制得的膜產品為多孔結構、孔徑分布均勻。但是在實際使用過程中，由于中空纖維和平板膜結構的限制，流道窄，機械強度差，過濾前必須有嚴格的預處理，且中空纖維及平板膜壓カ損失較大，不宣處理高固含、高粘度的料液體系，污染后膜清洗、通量恢復困難，使用周期短，膜更換頻繁。目前市場上PVDF膜多為超濾膜，孔徑小，通量低，易污染，極大地限制了 PVDF膜的エ業應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種高通量管式微濾膜的制備方法，所得的管式微濾膜通量高、應用范圍廣，具有良好的機械性能和化學耐受性，具備開放式流道，流道范圍在5 25_，抗污染，適用于高粘度、高固含量體系。所述制備方法エ藝簡單、膜孔徑可控、成本低、便于エ業化生產。本發明所述高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟
A.配制鑄膜液依照配方將聚偏氟こ烯、致孔劑、添加劑與溶劑混合，攪拌使各組分完全溶解，得到鑄膜液；
所述鑄膜液由下列組分按質量百分比配制而成
聚偏氟こ烯5 32%，
致孔劑廣18%，
添加劑廣22%，
溶劑28 93%;
所述聚偏氟こ烯的相對分子量為20萬 100萬。所述致孔劑為聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、丙酮、こ醇、こニ醇、ー縮ニこニ醇、水中的ー種或兩種以上任意比例的混合物，所述聚こニ醇的相對分子量為200飛0000 ；
所述添加劑為ニ氧化硅、碳酸鈣、ニ氧化鈦、三氧化ニ鋁、氯化鋰、氯化銨、聚こ烯中的一種或兩種以上任意比例的混合物，添加劑的平均粒徑為O. Ol飛Mffl ；
所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種任意比例的混合液；
B.將上述鑄膜液在真空條件下靜置至完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時完成涂膜，得到管式微濾膜基膜；
C.將步驟B中制備的管式微濾膜基膜在空氣中靜置1(Γ60秒以蒸發其表面的部分溶齊U，而后迅速浸入凝固浴中，利用相轉化法，無紡布表面涂覆的鑄膜液層發生相分離形成分離膜，即管式微濾膜成品。步驟A中，將混合后的各組分水浴加熱至3(T80°C的條件下，攪拌使之完全溶解。步驟A中，是以10(Tl000r/min的攪拌速度，恒速恒溫攪拌10 48小時，使各組分 完全溶解。步驟B中鑄膜液在真空條件下靜置的時間1(Γ48小時。步驟B中，所述無紡布支撐管的無紡布重疊連接處采用超聲波焊接固定，利用超聲波頻率的機械振動能量使無紡布重疊處發生高溫界面熔化，從而焊接在一起。所述無紡布支撐管的管直徑為5 25mm。步驟B中，所述鑄膜液涂覆在無紡布支撐管的內表面或外表面。現有的任意一種無紡布都適用于本發明。所述相轉化法是指均一鑄膜液和其聚合物的非溶劑接觸，所述非溶劑可與該鑄膜液溶劑以任意比例混合；通過界面的溶劑和非溶劑的擴散交換，導致該鑄膜液層的相分離，從而產生超微濾膜。所述致孔劑和添加劑的加入，一方面改變了溶劑的化學位，影響溶劑的溶解能力；另一方面改變了鑄膜液中聚偏氟乙烯大分子的溶解狀態，進而影響轉相過程中溶劑和水之間的互擴散速度，從而使膜具有良好的孔結構，有利于大孔徑膜結構的形成。步驟C中的凝固浴選自去離子水、蒸餾水、純水、醇溶液、溶劑水溶液中的一種，凝固浴溫度為(T50°C，浸泡時間為2 10天；
所述醇溶液中的醇選自乙醇、丙醇、正丁醇中的一種，醇溶液的質量濃度為1(Γ80% ；
所述溶劑水溶液中的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種，其中溶劑的質量濃度為1(Γ80%。本發明所述高通量管式微濾膜是以無紡布支撐管做支撐體，在其表面涂覆
O.Γθ. 25μπι的分離膜，該分離層是由上層極薄致密層和下層開放多孔支撐層構成的。耐高壓、強度高、過濾效率好、膜通量高而穩定。所述一體式管式涂膜機包括中心軸、鑄膜液罐、傳動滾軸；鑄膜液罐位于中心軸上方；傳動滾軸位于中心軸的右端的上下兩側，且二者之間設有間隙；無紡布在傳動滾軸的帶動下隨中心軸轉動自動纏繞卷成管狀，形成無紡布支撐管，其無紡布重疊連接處采用超聲波焊接固定。將無紡布卷成無紡布支撐管的同時，將鑄膜液均勻涂覆于無紡布支撐管表面，得到的管式微濾膜基膜，管式微濾膜基膜進入凝固浴槽中轉相成管式微濾膜。本發明中膜純水通量的檢測方法是
將電導率小于10 μ m.cnT1、濁度小于O. INTU的純凈水注入原料罐中，水溫保持在25°C。啟動水泵，使純凈水通過管式膜，調節跨膜壓差O. IMPajIS 15min后測定裝置的管式膜的面積、単位時間內的純水通量。按公式計算
F=Q/AX1000 式中
F——膜的純水通量，L/m2*h Q——単位時間的膜的純水透過量，m3/h
A-有效膜面積，m2
本發明具有如下優點
A.本發明是一種基于相轉化法的微濾膜制備方法，所制備的管式微濾膜具有孔徑分布均勻、膜通量高、應用范圍廣，良好的機械性能和化學耐受性等特點。
B.與中空纖維膜和平板膜相比，管式膜其開放式寬流道，能顯著提高管式微濾膜抗污染性能，使其更適用于高粘度、高固含體系。C.本發明與其他制備方法相比，具有制備エ藝簡單、膜孔徑可控、成本低、便于エ業化生產等特點。D.本發明為大孔徑、高通量管式微濾膜的研究與開發提供了一種新的思路。
圖I高通量管式微濾膜電鏡照片。圖2 —體式管式涂膜機結構示意 其中I是中心軸，2是無紡布，3是鑄膜液槽，4是傳動滾軸，5是管式微濾膜基膜，6是凝固浴槽，7超聲波焊頭。
具體實施例方式以下結合實施例具體說明本發明。實施例I :
將質量百分比組成為5%聚偏氟こ烯，8%聚こ烯吡咯烷酮，2%碳酸鈣置于三ロ燒瓶中，再加入85%的N，N- ニ甲基甲酰胺使各組分混合，水浴加熱至60°C，以400r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌12小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為25°C的純水凝固浴中浸泡3天，轉相形成管式微濾膜成品。按照常規膜性能評價方法，在壓カ為0. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為939L/m2 ho實施例2
將質量百分比組成為10%聚偏氟こ烯，6%聚こ烯吡咯烷酮，5%こニ醇，2%水，2% ニ氧化硅置于三ロ燒瓶中，再加入75%的N，N- ニ甲基こ酰胺使各組分混合，水浴加熱至60°C，以300r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌18小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為25°C的純水凝固浴中浸泡5天，轉相形成管式微濾膜成品。
按照常規膜性能評價方法，在壓カ為0. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為815L/m2 ho實施例3:
將質量百分比組成為12%聚偏氟こ烯，10%聚こ烯吡咯烷酮，5%丙酮，2%氯化銨置于三ロ燒瓶中，再加入71%的N，N- ニ甲基こ酰胺使各組分混合，水浴加熱至50°C，以300r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌16小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為25°C的蒸餾水凝固浴中浸泡4天，轉相形成管式微濾膜成品。 按照常規膜性能評價方法，在壓カ為0. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為886L/m2 ho實施例4
將質量百分比組成為18%聚偏氟こ烯，3% ー縮ニこニ醇，4%丙酮，2%三氧化ニ鋁置于三ロ燒瓶中，再加入73%的N-甲基吡咯烷酮使各組分混合，水浴加熱至65°C，以200r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌22小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在外表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為25°C的30%N-甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中浸泡2天，轉相形成管式微濾膜成品。按照常規膜性能評價方法，在壓カ為0. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為694L/m2 ho實施例5
將質量百分比組成為22%聚偏氟こ烯，3%聚こ烯吡咯烷酮，10%聚こニ醇600，2%氯化銨置于三ロ燒瓶中，再加入63%的N，N- ニ甲基こ酰胺使各組分混合，水浴加熱至50°C，以600r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌12小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為25°C的30%N，N- ニ甲基こ酰胺水溶液凝固浴中浸泡5天，轉相形成管式微濾膜成品。按照常規膜性能評價方法，在壓カ為0. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為759L/m2 ho實施例6
將質量百分比組成為18%聚偏氟こ烯，8%聚こ烯吡咯烷酮，6%こ醇，2%氯化鋰置于三ロ燒瓶中，再加入66%的N，N- ニ甲基甲酰胺使各組分混合，水浴加熱至60°C，以400r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌24小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為45°C的20%こ醇溶液凝固浴中浸泡4天，轉相形成管式微濾膜成品。按照常規膜性能評價方法，在壓力為O. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為706L/m2 · ho實施例7
將質量百分比組成為14%聚偏氟乙烯，7%聚乙烯吡咯烷酮，6%聚乙二醇2000，4%水，2%氯化銨置于三口燒瓶中，再加入67%的N，N-二甲基甲酰胺使各組分混合，水浴加熱至60°C，以300r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌24小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置18小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為25°C的純水凝固浴中浸泡5天，轉相形成管式微濾膜成品。 按照常規膜性能評價方法，在壓力為O. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為1082L/m2 · ho實施例8:
將質量百分比組成為24%聚偏氟乙烯，6% —縮二乙二醇，2% 二氧化鈦置于三口燒瓶中，再加入68%的N，N- 二甲基甲酰胺使各組分混合，水浴加熱至60°C，以500r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌16小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為25°C的60%N，N- 二甲基甲酰胺水溶液凝固浴中浸泡4天，轉相形成管式微濾膜成品。按照常規膜性能評價方法，在壓力為O. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為919L/m2 · ho實施例9
將質量百分比組成為22%聚偏氟乙烯，8%聚乙烯吡咯烷酮，6%聚乙二醇400，2% 二氧化硅置于三口燒瓶中，再加入62%的二甲基亞砜使各組分混合，水浴加熱至60°C，以400r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌18小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置10飛0秒后，迅速浸入溫度為5°C的純水凝固浴中浸泡2天，轉相形成管式微濾膜成品。按照常規膜性能評價方法，在壓力為O. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為648L/m2 · ho實施例10
將質量百分比組成為32%聚偏氟乙烯，12%丙酮，6%聚乙二醇2000，2% 二氧化硅置于三口燒瓶中，再加入48%的N，N- 二甲基甲酰胺使各組分混合，水浴加熱至40°C，以400r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌22小時，使各組分充分混合，得到鑄膜液；將鑄膜液在真空條件下密封靜置24小時，完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，無紡布卷成管狀的同時在內表面涂膜，其無紡布的重疊連接處經超聲波焊接，得到管式微濾膜基膜；隨后將管式微濾膜基膜在空氣中靜置1(T60秒后，迅速浸入溫度為40°C的蒸餾水凝固浴中浸泡2天，轉相形成管式微濾膜成品。
按照常規膜性能評價方法，在壓カ為0. IMPa、溫度為25°C下，該膜的純水通量為624L/m2 ho
權利要求
1.一種高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟 A.配制鑄膜液將聚偏氟乙烯、致孔劑、添加劑與溶劑混合，攪拌使各組分完全溶解，得到鑄膜液； 所述鑄膜液由下列組分按質量百分比配制而成 聚偏氟乙烯5 32%， 致孔劑廣18%， 添加劑1 22%， 溶劑28 93%; 所述聚偏氟乙烯的相對分子量為20萬 100萬； 所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、水中的一種或兩種以上任意比例的混合物，所述聚乙二醇的相對分子量為200飛0000 ； 所述添加劑為二氧化硅、碳酸鈣、二氧化鈦、三氧化二鋁、氯化鋰、氯化銨、聚乙烯中的一種或兩種以上任意比例的混合物，添加劑的平均粒徑為0. 01飛Mm ； 所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種任意比例的混合液； B.將上述鑄膜液在真空條件下靜置至完全脫泡后與無紡布一起置于一體式管式涂膜機上，將無紡布卷成無紡布支撐管的同時完成涂膜，得到管式微濾膜基膜； C.將步驟B中制備的管式微濾膜基膜在空氣中靜置1(T60秒以蒸發其表面的部分溶齊U，而后迅速浸入凝固浴中，利用相轉化法，無紡布表面涂覆的鑄膜液層發生相分離形成分離膜，即管式微濾膜成品。
2.根據權利要求I所述的高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于步驟A中，將混合后的各組分水浴加熱至3(T80°C的條件下，攪拌使之完全溶解。
3.根據權利要求I或2所述的高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于步驟A中，以100^1000r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌1(T48小時，使各組分完全溶解。
4.根據權利要求I所述的高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于步驟B中鑄膜液在真空條件下靜置的時間1(T48小時。
5.根據權利要求I所述的高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于步驟B中無紡布支撐管的無紡布重疊連接處采用超聲波焊接固定。
6.根據權利要求I或5所述的高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于所述無紡布支撐管的直徑為5 25mm。
7.根據權利要求1、5或6所述的高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于步驟B中，所述鑄膜液涂覆在無紡布支撐管的內表面或外表面。
8.根據權利要求I所述的高通量管式微濾膜的制備方法，其特征在于步驟C中的凝固浴選自去離子水、蒸餾水、純水、醇溶液、溶劑水溶液中的一種，凝固浴溫度為4 50 V，浸泡時間為2 10天； 所述醇溶液中的醇選自乙醇、丙醇、正丁醇中的一種，醇溶液的質量濃度為10-80% ； 所述溶劑水溶液中的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種，其中溶劑的質量濃度為10 80%。
全文摘要
本發明涉及一種高通量管式微濾膜的制備方法。該制備方法包括配制鑄膜液和相轉化法成膜，首先將聚偏氟乙烯、致孔劑、添加劑與溶劑混合，加熱至30~80℃后以100~1000r/min的攪拌速度恒速恒溫攪拌10~48小時后得到鑄膜液；再將鑄膜液在真空條件下靜置脫泡10~48小時，再使用一體式管式涂膜機，將無紡布卷成無紡布支撐管的同時完成涂膜，得到管式微濾膜基膜；將管式微濾膜基膜浸入凝固浴中，轉相形成管式微濾膜成品。本發明管式微濾膜具有制備工藝簡單、膜通量高、孔徑分布均勻、機械強度高及化學耐受性良好等特點。
文檔編號B01D69/10GK102806020SQ20121031342
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月30日 優先權日2012年8月30日
發明者云金明, 關曉琳, 岑彩榮 申請人:江蘇凱米膜科技股份有限公司