專利名稱：一種梯度復合分子篩膜催化材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于含酚廢水的處理技術領域，涉及ー種催化膜反應器及其制備方法，具體涉及ー種梯度復合分子篩膜催化材料及其制備方法與應用。
背景技術：
隨著工業的發展，水污染問題越來越嚴重。其中，含酚廢水由于來源廣泛、危害嚴重，一直是環保領域關注的重點和熱點問題。酚是ー種廣泛使用的化工原料，廣泛應用于油漆、肥料、橡膠、塑料、樹脂、紡織エ業、石棉エ業、石油、制藥等諸多領域。含酚廢水中的酚類主要是含有酚基的化合物，如苯酚、甲酚、ニ甲酚、鄰、間、對ニ甲苯酚、烷基苯酚以及硝基苯酚等。酚類化合物是高毒物質， 可使生物蛋白質凝固，直接損害各種細胞，存在致癌、致畸、致突變等潛在危險。當水體含酚量大于6.5mg/L時，魚類就會大量死亡。使用含酚廢水灌溉農田，將導致農作物減產甚至枯死。目前，排水系統對于酚類化合物的限制要求較高，三級排放水中酚類濃度要求不超過
lmg/し含酚廢水的處理方法主要有以下幾種1)物理法，主要包括萃取法、吸附法和膜分離等；2)高級氧化法，主要包括化學氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法、超聲波催化氧化法等；3)生物處理法。目前，國內一般采用物理法和高級氧化法來處理濃度>1000mg/L的高濃度含酚廢水，而低濃度含酚廢水則采用生物處理法處理。在高級氧化法中，化學氧化法由于處理廢水降解徹底，低二次污染，成本低廉等優勢，受到普遍青睞。然而，目前該方法仍然存在一些問題傳統的化學氧化法采用空氣、臭氧為氧化劑，對溫度、壓強等反應條件要求苛刻，而采用傳統的芬頓試劑雖然能在比較溫和的條件下處理廢水，但由于Fe2+以可溶鹽的形式存在于反應體系中，仍然存在一定程度的二次污染，且催化劑回收困難。中國專利CN1498861A公開了ー種以TiOfZrO2為載體，采用浸潰法負載多種貴金屬和稀土金屬，制備催化濕式氧化處理高含酚廢水的催化劑，COD去除率可達99%。中國科學院上海硅酸鹽研究所高秋明等人(中國專利CN1657158A將活性物質TiO2組裝于微孔磷酸鎳VSB-1，制備出光催化劑，反應4h，苯酚降解率達64. 51%。中國專利CN101264968A公開了用于處理高濃度鄰甲酚廢水的納米Fe3O4的制備方法。這些催化劑都是以顆粒的形式存在，顆粒分子篩催化劑在催化反應中，反應過程不連續、非穩態，且由于反應物分子在顆粒表面及孔道內停留的時間不一致，容易發生副反應，反應結束后，催化劑和反應物、產物之間存在難分離的問題。
發明內容
本發明目的在于針對傳統顆粒分子篩催化劑的不足，提供一種集反應和分離于ー體的梯度分子篩膜催化材料及其制備方法，用于含酚廢水的催化氧化處理，提高催化氧化的反應效率和選擇性。本發明的梯度分子篩膜催化材料對酚類物質降解率高，簡化了催化齊U、反應物和產物之間的分離過程，在催化氧化過程中活性物質不易溶出，不造成過渡金屬二次污染，且催化材料易回收。為了達到上述目的，本發明采用了以下技術方案
ー種梯度復合分子篩膜催化材料，由活性組分鐵物種以骨架位鐵原子和非骨架位的鐵表面態或氧化態形式存在于分子篩結構中，活性組分的負載量為O. 5^3. 0wt%。本發明還提供所述的梯度復合分子篩膜催化材料的制備方法，包括如下步驟
(1)載體的表面預處理將不銹鋼纖維氈用質量濃度5 10%的氫氧化鈉水溶液和質量濃度5 10wt%的硫酸水溶液分別浸泡l(T60min后，干燥，于60(T700°C煅燒4 8h，浸泡于質量濃度O. 5%的聚羥丙基ニ甲基氯化銨水溶液中l(T60min，用O. lmol/L氨水溶液漂洗干凈，自然干燥，得到不銹鋼纖維氈載體；
(2)晶種的制備將四丙基氫氧化銨、去離子水和こ醇混合，一邊強カ攪拌ー邊慢慢滴加正硅酸こ脂，滴加完畢后在室溫下強力攪拌12 24h至混合液澄清，將上述混合液于100 130で密封水熱合成12 48h，離心，得到晶種；所述四丙基氫氧化銨、去離子水、こ醇和正硅酸こ脂的質量比為(廣8) : (5 8) : (2 4) : (3 7)；
(3)晶種的浸涂將步驟(2)得到的晶種加入氨水中得到質量濃度f4%，pH為10的晶液，將步驟(I)得到的不銹鋼纖維氈載體在晶液中浸泡O. 5 lh，80°C干燥，再浸泡f2. 5h，7(TlO(rC干燥，得到吸附晶種的載體；所述晶種和載體的質量比為I :(5 20)；
(4)二次生長將硅酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鐵、去離子水、偏鋁酸鈉和四丙基氫氧化銨混合均勻，并將步驟(3)得到的吸附晶種的載體浸沒其中，于100 170で密封加熱24、6h;所述硅酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鐵、去離子水、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨和載體的質量比為(20 30) :(2 3) (0. 202 O. 808) :(0 0· 5) : ((TlO) :(1 20)；
(5)煅燒除去模板劑四丙基氫氧化銨步驟(4)的產物超聲水洗20min，自然干燥，以5°C /min速率升溫至40(T60(TC，保溫4h，再降至室溫，制得梯度復合分子篩膜催化材料。所述不銹鋼纖維氈的孔隙度為70、0%，纖維直徑為O. 5^10 μ m。所述梯度復合分子篩膜催化材料的厚度為f 10 μ m。 本發明還提供所述的梯度復合分子篩膜催化材料在含酚廢水催化氧化中的應用。所述催化氧化的步驟如下調節含酚廢水的pH為2飛，加入雙氧水溶液混合均勻得到混合液，在常壓、5(T80°C下，將混合液以l(T60mL/min的速率通過梯度復合分子篩膜催化材料進行封閉液相循環f 6h。所述含酚廢水中含有苯酚、鄰ニ苯酚、間ニ苯酚、對ニ苯酚氨基酚、硝基酚或氯酚中的ー種或兩種以上，且其中的酚類總濃度高于1000mg/L。所述雙氧水溶液的質量分數為1(Γ50%，其在混合液中的質量分數為f 24% ;所述梯度復合分子篩膜催化材料在混合液中的質量分數為O. 5 12%。本發明與現有技術相比，具有顯著的優點和進步
(1)本發明的梯度復合分子篩膜催化材料為集反應和分離于一體的分子篩膜催化材料，厚度可調，簡化了催化劑、反應物和產物之間的分離過程，能有效地提高催化的反應效率和選擇性；
(2)本發明的梯度復合分子篩膜催化材料應用于含酚廢水的催化氧化處理，其降解率高，能將苯酚徹底氧化為ニ氧化碳和水；
(3 )本發明的梯度復合分子篩膜催化材料應用于含酚廢水的催化氧化處理反應條件溫和，在催化氧化過程中活性物質不易溶出，不造成過渡金屬二次污染；
(4)本發明的梯度復合分子篩膜催化材料的制備方法簡單，并且處理后材料易回收再利用，降低了廢水處理的成本。
圖I為本發明實施例I制備的梯度復合分子篩膜催化材料的掃描電鏡(簡稱SBO圖。圖2為本發明梯度復合分子篩膜催化材料的X射線衍射(簡稱XRD)圖，其中，a為不銹鋼纖維氈載體；b為實施例I制備的梯度復合分子篩膜催化材料。圖3為本發明實施例I制備的梯度復合分子篩膜催化材料用于含酚廢水的催化氧化時苯酚轉化率隨時間變化的降解曲線。
具體實施方式
為更好理解本發明，下面結合實施例對本發明作進ー步的詳細說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于此。實施例I
(1)載體的表面預處理將2g不銹鋼纖維氈用5wt%的氫氧化鈉水溶液和5wt%的硫酸水溶液分別浸泡60min后,干燥,于650°C煅燒5h,浸泡于質量濃度O. 5%的聚輕丙基ニ甲基氯化銨水溶液中30min，用O. lmol/L氨水溶液漂洗干凈，自然干燥，得到不銹鋼纖維氈載體；
(2)晶種的制備將5g四丙基氫氧化銨(簡稱TPA0H)、6g去離子水和3gこ醇混合，一邊強カ攪拌ー邊慢慢滴加4g正硅酸こ脂(簡稱TE0S)，滴加完畢后在室溫下強力攪拌24h至混合液澄清，將上述混合液將轉入聚四氟こ烯為內襯的不銹鋼反應釜中，于100°C水熱合成24h，離心，得到晶種；
(3)晶種的浸涂將步驟(2)得到的晶種加入氨水中得到質量濃度2%，pH為10的晶液，將步驟(I)得到的不銹鋼纖維氈載體在晶液中浸泡O. 5h，80°C干燥，再浸泡2. 5h，80°C干燥，得到吸附晶種的載體；
(4)二次生長將 28. 4gNaSi03 · 9H20, 2. 4gNaOH, O. 505g Fe (NO3) 3 · 9H20，90g 去離子水和8.315g TPAOH混合均勻，轉入聚四氟こ烯為內襯的不銹鋼反應釜中，并將步驟(3)得到的吸附晶種的載體豎直浸沒其中，于170°C密封加熱48h ；
(5)煅燒除去模板劑TPAOH:步驟(4)的產物超聲水洗20min，自然干燥，以5°C /min速率升溫至550°C，保溫4h，再降至室溫，制得梯度復合分子篩膜催化材料。經原子吸收光譜法測定，制備的催化材料中活性物質鐵的負載率為I. 26wt%。實施例2
(1)載體的表面預處理將Ig不銹鋼纖維氈用10wt%的氫氧化鈉水溶液和10wt%的硫酸水溶液分別浸泡IOmin后干燥，于700°C煅燒5h，浸泡于質量濃度O. 5%的聚羥丙基ニ甲基氯化銨水溶液中30min，用O. lmol/L氨水溶液漂洗干凈，自然干燥，得到不銹鋼纖維氈載體；
(2)晶種的制備將5gTPA0H、6g去離子水和3gこ醇混合，一邊強カ攪拌ー邊慢慢滴加6g TEOS，滴加完畢后在室溫下強力攪拌24h至混合液澄清，將上述混合液將轉入聚四氟こ烯為內襯的不銹鋼反應釜中，于110°C水熱合成48h，離心，得到晶種；
(3)晶種的浸涂將步驟(2)得到的晶種加入氨水中得到質量濃度1%，pH為10的晶液，將步驟(I)得到的不銹鋼纖維氈載體在晶液中浸泡O. 5h，80°C干燥，再浸泡2. 5h，80°C干燥，得到吸附晶種的載體；
(4)二次生長將 28. 4g NaSiO3 · 9Η20，2· 4g NaOH, O. 202g Fe (NO3) 3 · 9H20，90g 去離子水和8. 315g TPAOH混合均勻，轉入聚四氟こ烯為內襯的不銹鋼反應釜中，并將步驟(3)得到的吸附晶種的載體豎直浸沒其中，于170°C密封加熱96h ；
(5)煅燒除去模板劑TPAOH:步驟(4)的產物超聲水洗20min，自然干燥，以5°C /min速率升溫至550°C，保溫4h，再降至室溫，制得梯度復合分子篩膜催化材料。經原子吸收光譜法測定，制備的催化材料中活性物質鐵的負載率為lwt%。實施例3
(1)載體的表面預處理將IOg不銹鋼纖維氈用8wt%的氫氧化鈉水溶液和8wt%的硫酸水溶液分別浸泡30min后，干燥，于600°C煅燒5h，浸泡于質量濃度O. 5%的聚羥丙基ニ甲基氯化銨水溶液中30min，用O. lmol/L氨水溶液漂洗干凈，自然干燥，得到不銹鋼纖維氈載體；
(2)晶種的制備將5gTPA0H、6g去離子水和3gこ醇混合，一邊強カ攪拌ー邊慢慢滴加4g TE0S，滴加完畢后在室溫下強力攪拌24h至混合液澄清，將上述混合液將轉入聚四氟こ烯為內襯的不銹鋼反應釜中，于100°C水熱合成12h，離心，得到晶種；
(3)晶種的浸涂將步驟(2)得到的晶種加入氨水中得到質量濃度3%，pH為10的晶液，將步驟(I)得到的不銹鋼纖維氈載體在晶液中浸泡O. 5h，80°C干燥，再浸泡2. 5h，80°C干燥，得到吸附晶種的載體；
(4)二次生長將 28. 4gNaSi03 ·9Η20，2· 4gNaOH, O. 808g Fe (NO3) 3 ·9Η20，90g 去離子水，
0.164g偏鋁酸鈉和8. 315g TPAOH混合均勻，轉入聚四氟こ烯為內襯的不銹鋼反應釜中，并將步驟(3)得到的吸附晶種的載體豎直浸沒其中，于170°C密封加熱24h ；
(5)煅燒除去模板劑TPAOH:步驟(4)的產物超聲水洗20min，自然干燥，以5°C /min速率升溫至550°C，保溫4h，再降至室溫，制得梯度復合分子篩膜催化材料。經原子吸收光譜法測定，制備的催化材料中活性物質鐵的負載率為2. lwt%。米用SEM對復合Fe-ZSM-5分子篩膜的微觀結構進行表征,如圖I所不。由圖I可知，二次生長后，本發明的梯度復合分子篩膜催化材料表面形成了一層連續而致密的分子篩膜。采用XRD對不銹鋼纖維氈載體和梯度復合分子篩膜催化材料進行表征，如圖2所示。由圖2可知，不銹鋼纖維氈載體和在2 Θ =7、°之間有兩個強峰，在23 25°之間有個三重峰，具備了典型的MFI型分子篩特征峰；而梯度復合分子篩膜催化材料還在43°和50°左右擁有不銹鋼微纖的特征峰。由此可見，本發明通過二次生長法合成的是不銹鋼微纖復合MFI型分子篩膜。將實施例I制備的梯度復合分子篩膜催化材料用于含酚廢水的催化氧化反應，過程如下
將上述梯度復合分子篩膜催化材料剪裁成直徑為2cm的小圓片，取10張小圓片堆疊于20mmX20mm的不銹鋼圓管反應器中，向200mL濃度2500mg/L的含酚廢水(pH=4)中加入12. 7g質量分數30%的雙氧水得到反應液,螺動泵驅動反應液以20mL/min的流速進行封閉液相循環，處理I飛h。定時取樣于Agilent 1100型液相色譜儀(Agilent公司，美國)進行定量分析。苯酚轉化率隨時間變化的降解曲線如圖3所示。由圖3可看出，反應30min后， 苯酚降解率可達41%，反應4h后，苯酚降解率達91%，說明本發明的梯度復合分子篩膜催化材料是ー種高效的含酚廢水催化氧化催化劑。
權利要求
1.ー種梯度復合分子篩膜催化材料，其特征在干，由活性組分鐵物種以骨架位鐵原子和非骨架位的鐵表面態或氧化態形式存在于分子篩結構中，活性組分的負載量為O.5 3. 0wt%o
2.權利要求I所述的梯度復合分子篩膜催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)載體的表面預處理將不銹鋼纖維氈用質量濃度5 10%的氫氧化鈉水溶液和質量濃度5 10%的硫酸水溶液分別浸泡l(T60min后，干燥，于60(T700°C煅燒4 8h，浸泡于質量濃度O. 1 1%的聚羥丙基ニ甲基氯化銨水溶液中l(T60min，用O. 05、. 2mol/L氨水溶液漂洗干凈，自然干燥，得到不銹鋼纖維氈載體； (2)晶種的制備將四丙基氫氧化銨、去離子水和こ醇混合，一邊強カ攪拌ー邊慢慢滴加正硅酸こ脂，滴加完畢后在室溫下強力攪拌12 24h至混合液澄清，將上述混合液于10(T13(TC密封水熱合成12 48h，離心，得到晶種；所述四丙基氫氧化銨、去離子水、こ醇和正硅酸こ脂的質量比為(Γ8) : (5 8) : (2 4) : (3 7)； (3)晶種的浸涂將步驟(2)得到的晶種加入氨水中得到質量濃度Γ4%，pH為10的晶液，將步驟(I)得到的不銹鋼纖維氈載體在晶液中浸泡O. 5 lh，干燥，再浸泡f2. 5h，7(TlO(rC干燥，得到吸附晶種的載體；所述晶種和載體的質量比為I :(5 20)； (4)二次生長將硅酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鐵、去離子水、偏鋁酸鈉和四丙基氫氧化銨混合均勻，并將步驟(3)得到的吸附晶種的載體浸沒其中，于100 170で密封加熱24、6h;所述硅酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鐵、去離子水、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨和載體的質量比為(20 30) :(2 3) (0. 202 O. 808) :(0 0· 5) : ((TlO) :(1 20)； (5)煅燒除去模板劑四丙基氫氧化銨步驟(4)的產物超聲水洗，自然干燥，以5°C/min速率升溫至40(T60(TC，保溫4h，再降至室溫，制得梯度復合分子篩膜催化材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述不銹鋼纖維氈的孔隙度為70 90%，纖維直徑為O. 5 10 μ m。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在干，所述梯度復合分子篩膜催化材料的厚度為I 10 μ m。
5.權利要求I所述的梯度復合分子篩膜催化材料在含酚廢水催化氧化中的應用。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述催化氧化的步驟如下調節含酚廢水的PH為2飛，加入雙氧水溶液混合均勻得到混合液，在常壓、5(T80°C下，將混合液以l(T60mL/min的速率通過梯度復合分子篩膜催化材料進行封閉液相循環處理f 6h。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述含酚廢水中酚類總濃度高于IOOOmg/し
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述雙氧水溶液的質量分數為1(Γ50%，其在混合液中的質量分數為廣24% ;所述梯度復合分子篩膜催化材料在混合液中的質量分數為 O. 5 12%。
全文摘要
本發明公開了一種梯度復合分子篩膜催化材料及其制備方法與應用。該梯度復合分子篩膜催化材料由活性組分鐵以骨架位鐵原子和非骨架位的鐵表面態或氧化態形式存在于分子篩結構中。本發明通過二次生長法在不銹鋼微纖氈載體表面合成連續致密、厚度可調的分子篩膜，制備的梯度復合分子篩催化材料呈三維網狀結構，機械強度高、延展性好，且孔隙度大范圍可調。該催化材料應用于高濃度含酚廢水的催化氧化處理中，集反應和分離于一體，簡化了催化劑、反應物和產物之間的分離過程，提高反應效率和選擇性，并將酚類物質徹底氧化轉化為二氧化碳和水，大大提高含酚廢水處理效率，處理過程中活性物質不易溶出，不造成過渡金屬二次污染，且易回收再利用。
文檔編號B01J35/06GK102861609SQ201210304450
公開日2013年1月9日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者張會平, 付婷, 鄢瑛 申請人:華南理工大學