專利名稱：一種制備環氧環己烷的方法
技術領域：
本發明屬于精細化工產品制備技術領域，具體涉及一種反應條件溫和、催化劑制備簡單且易與反應液分離、產品后處理方便、環境污染少的多相催化反應制備環氧環己烷的方法。
背景技術：
1，2-環氧環己烷的分子結構上存在活潑的環氧基，在酸或者堿催化劑作用下，三元含氧環極易開環，與氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多種物質反應生成一種高附加值的化合物。因此，環氧環己烷是一種重要的有機中間體，工業上的應用有合成環氧樹脂活性稀釋劑、新型農藥克螨特等。
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早期工業化生成環氧環己烷的主要方法大多為均相法，如氯醇法和無機強酸法。氯醇法由于在生產過程中產生大量的含氯廢水，環境污染和設備腐蝕嚴重。采用硫酸作為均相催化劑的環己烯水和工藝同樣存在著因設備腐蝕嚴重而帶來環保問題。相轉移催化劑的應用相應的解決了上述均相反應中存在的問題，例如中國科學院大連物化研究所(公開號CN1401640)用反應控制相轉移催化劑制取環氧環己烷該類催化劑不溶于反應介質，但在過氧化氫的作用下形成可溶于反應介質中的活性物種，而當過氧化氫被消耗完，催化劑即恢復到起始的結構而從反應體系中析出。但是生產運行中發現這種催化劑難以保持穩定,且生產成本高,不利于工業化生產。由于均相催化過程在分離、回收和再循環等過程中存在著明顯缺點，因此，人們試圖通過均相催化劑的多相化來克服上述均相催化反應的典型缺點。例如中國石油化工股份有限公司(授權公開號CN101348472A)以有機胺做模板劑，在惰性氣氛中用無機鈦嫁接到二氧化硅骨架再經硅烷化處理制得環氧化反應的催化劑，環己烯和有機過氧化物作為底物，環氧化制得產物環氧環己烷。該方法很好的解決了環境污染，設備腐蝕嚴重等問題。但是催化劑的制備方法復雜；有機過氧化物作為氧化劑價格昂貴，不易于大規模工業化生產。例如中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司(公開號CN1542007A)以分子氧作為氧源、正戊醛等作為中介，將Fe、Fe、Fe、Ni的氧化物之一，W或Mo的氧化物之一，與N、P等含氧酸之一復配成催化劑，將原料環己烯氧化成環氧環己烷。該制備工藝以綠色無污染的分子氧作為氧化劑，可以得到高選擇性的環氧化產物。但是由于分子氧難以被活化，反應體系復雜，使得環己烯的單程轉化率極低。使用同樣符合綠色化學要求的雙氧水作為環氧化反應的氧源很好地解決了上述問題。例如中國石油化工股份有限公司(公開號CN101691363A)以合成的鈦硅分子篩作為催化劑，使用堿性助劑，用過氧化氫與環己烯反應生成環氧化物。該反應使用對烯烴環氧化具有高選擇性的雙氧水-鈦硅分子篩反應體系。但是由于傳統鈦硅分子篩如TS-I是具有MFI結構的微孔沸石，其孔徑只有O. 55納米，不能催化大分子烯烴(如環辛烯和十二碳烯等)參與的氧化反應，并且因其粒度小導致分離回收困難導致工業應用受到極大的限制。例如中國科學院化學研究所(公開號CN101225076A)使用了各種有機或無機陽離子磷鎢酸鹽混合物作為催化劑，在咪唑類離子液體中形成過氧雜多酸活性物種，進而高選擇性的將烯烴氧化成環氧化合物。此專利中的離子液體和多種有機磷鑰酸鹽制備復雜，使得成本相對較高。鄭州大學(公開號CN101020669A)公開了一種無溶劑條件下，用復雜的有機樹脂化合物與鹽類的混合物作為催化劑，雙氧水制環氧環己烷。催化活性高、反應選擇性高、催化劑便于回收利用。但是所用催化劑均存在制備過程復雜、成本高等缺點，不利于大規模工業化應用。
發明內容
針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、催化劑制備簡單且易與反應液分離、產品后處理方便、環境污染少的多相催化反應制備環氧環己烷的方法。所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于以環己烯為底物，乙腈為反應溶齊IJ，30wt%雙氧水為氧化劑，在多相負載型復合氧化物催化劑作用下進行烯烴環氧化反應，·40^800C，反應時間為4 10h，反應結束后將反應液精餾處理，取13(T135°C的餾分，得到環氧環己烷，所述的多相負載型復合氧化物催化劑為由Ti-MCM-41分子篩負載磷鑰鐵雜多酸
鈉鹽 Na3+nPMo12_nFen04。得到。所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于所述的多相負載型復合氧化物催化劑的制備方法為以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen04Q為活性組分前驅體，經40(T60(TC高溫焙燒活化后制得。所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于所述的磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMOl2_nFen0tt的負載質量為載體Ti_MCM_41質量的10 50%。所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于載體Ti-MCM-41介孔分子篩中鈦硅摩爾比為O. 04 O. 3:1。所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen04Q中Fe元素和P元素摩爾比為O. 5 3: I。所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于環己烯與乙腈的投料質量比為I:I 4。所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于環己烯與催化劑質量比為3. 28 8. 2:1。所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于環己烯與雙氧水的投料摩爾比為I:I 3。本發明的多相負載型復合氧化物催化劑由全硅MCM-41分子篩載體經骨架交換Ti, 一步合成Ti-MCM-41介孔分子篩,負載keggin結構雜多酸鹽Na3+nPMo12_nFen0# (簡記為PMo12_nFen)，經焙燒制得的磷鑰鐵復合氧化物，具體制備方法如下
I)載體Ti-MCM-41的制備
質量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液在強力攪拌下加熱至40°C，滴加入正硅酸乙脂，并用氫氧化鈉控制溶液的PH值為11 ;滴加完畢后反應液繼續攪拌I小時；再滴加入鈦酸四丁酯，滴加完畢后在繼續攪拌I小時；然后于110°C晶化24小時，再分別用去離子水和無水乙醇洗滌直至中性，100°C干燥12h，得到Ti-MCM-41介孔分子篩半成品；將得到的Ti-MCM-41半成品在空氣氣氛中550°C焙燒6小時，得到一步合成Ti-MCM-41介孔分子篩；所述的十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸乙脂投料物質的量之比為1:2 ;所述分子篩的鈦硅比為O. 04 O. 3:1 ；
2)磷鑰鐵雜多酸鈉鹽的制備方法如下
將6. 43 8. 2ImmoI四水仲鑰酸銨加入到50 mL蒸餾水中攪拌，加熱至100°C，加入I. 5mL乙酸，調節PH至4. 5^5. O ;攪拌下先后加入5mmol的磷酸二氫鈉、2. 5^30mmol硫酸亞鐵和IOmL濃度為O. 5M的硫酸，繼續攪拌反應液，蒸至少量液體后降溫析出固體，經過濾干燥后即得到催化劑活性組分PMo12_nFen，其中O. 5彡η彡3。3)活性組分前驅體的負載及活化
本發明用過量浸潰法將Ti-MCM-41與催化劑前驅體PMo12_nFen的水溶液混合，60°C下攪拌蒸干，在110°C下干燥12小時后經40(T60(TC空氣氛圍焙燒4小時，得到負載型磷鑰鐵復·合氧化物催化劑成品，通過控制投料比，即可控制最終的負載型氧化物的負載量(磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nCon04(l與載體Ti-MCM-41質量比)，負載量選擇10% 50%。。通過采用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下
I)本發明所述的催化劑制備過程簡單，原材料(例如硫酸亞鐵)便宜易得，制備簡單，成本低，利于大規模工業化生產，經濟效益高。2)本發明以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，鈦修飾后的Ti_MCM_41分子篩孔道比MCM-41短，減短了產物在催化劑中停留時間，減少水解副產物的生成，從而增加反應選擇性；孔徑比TS-I大，有利于進行大分子催化反應(例如本發明所選底物環己烯)，從而增加催化劑性能，提聞了反應效率；
3)本發明以雙氧水為氧源，其副產物為水，符合綠色化學要求，乙腈為溶劑，溶劑效果明顯，且反應物與副產物水之間易分離，該反應在常壓下進行，反應條件溫和，反應選擇性好、反應能耗低、對反應設備的要求低、操作方便，得到的產品環氧環已烷易分離，環氧環己烷收率高。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。實施例多相負載型復合氧化物催化劑的制備
將9. 70g(55mmol)四水仲鑰酸銨加入到50mL去離子水中，攪拌下加熱至100°C,加入1.5mL 乙酸調節 PH 至 4. 5，先后加入 5mmol NaH2P04、5mmol Fe (SO4) 2、O. 5M 的 H2SO4 IOmL0加熱下繼續攪拌，直至剩余少量水，冷卻后目標產物固體析出，經過濾干燥后得到產物PMo11Fe1 9. OOg ；
利用過量浸潰法在IOOmL三口圓底燒瓶內，加入按照上述發明內容方法制備的鈦硅比為O. 12:1的Ti0.12-MCM-41分子篩3. 0g，將上述制備的雜多酸鹽PMo11Fe1 O. 60g溶解于40mL去離子水中，并將其倒入圓底燒瓶中與Tia 12-MCM-41混合，60°C油浴中不斷攪拌至水分蒸干，經100°C烘箱內干燥24小時，最后分別在馬弗爐里400、500和600°C空氣氣氛下焙燒4小時，獲得負載量為20%的復合氧化物催化劑20%PMOllFei/TiQ. 12-MCM-41-400°C /500°C /600°C。
實施例2 4 :不同焙燒溫度制得的復合氧化物催化制備環氧環己烷
分別在三個50mL三口圓底燒瓶內，加入上述制備的負載量為20%的PMo11Fe1/Ti0.12-MCM-41-400 °C /500 °C /600 °C 催化劑 O. 2g、環己烯 I. 64g (20mmol)、乙腈 4. 9g(O. 12mol)，燒瓶在60°C油浴內恒溫反應、回流10小時，同時不斷攪拌，微量進樣泵勻速加入30%雙氧水2. 05mL(20mmol)，滴加時間為反應時間的一半(5h)。反應結束后，過濾分離出催化劑，濾液用氣相色譜分析其中環己烯、環氧環己烷的含量及環氧環己烷選擇性。濾液精餾，收集130 135°C的餾分，即得產物環氧環己烷。產品通過GC-MS (CP-3800/Saturn2000氣/質聯用儀，毛細管色柱CP-SIL8, 30m*0. 25mm*0. 25 μ m)進行定性分析,確認為環氧環己烷。用氣相色譜評價催化劑環氧化性能結果見表I。表I實施例2 4的反應結果
實卿immiFWbI環氧環3烷環氧環a烷· it化率％選擇性％ 軟_%
_^ 20%PMonFci/Tl()i2
SP.0545.41 26S1
-MCM.41-4C *C
320%PMo]|Fe]/Tlo q
..64.12 5i.2f3738
MCM 秦 50TC
42§%PMoitFei/Tio 12
52.67iO.ll i 31 福
.MCM-41-600'C :
實施案例5 8 :不同Fe、P摩爾比的磷鑰鐵雜多酸鹽制得的多相復合氧化物催化劑催化制備環氧環己烷
選用20% PMOl2_nFen/Tia2-MCM-41-600°C作為催化劑，其他制備條件同案例I 3。不同的是雜多酸鹽PMo12_nFen中Fe與P的摩爾比(即η)，案例5的η=0. 5，案例6的η=1，案例7的η=2，案例8的η=3。再用與案例2 4相同的反應條件考察這三個催化劑的催化性能，結果見表2。對比例I :使用20% PMo12/Ti0 2-MCM-41-600°C作催化劑對比Fe取代數對催化劑催化性能的影響。其他條件同例5 8。表2不同Fe、P摩爾比的復合氧化物的催化性能
權利要求
1.一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于以環己烯為底物，乙腈為反應溶劑，30wt%雙氧水為氧化劑，在多相負載型復合氧化物催化劑作用下進行烯烴環氧化反應，4(T80°C，反應時間為4 10h，反應結束后將反應液精餾處理，取13(T135°C的餾分，得到環氧環己烷，所述的多相負載型復合氧化物催化劑由Ti-MCM-41分子篩負載磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen04Q 得到。
2.根據權利要求I所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于所述的多相負載型復合氧化物催化劑的制備方法為以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen040為活性組分前驅體，經40(T60(TC高溫焙燒活化后制得。
3.根據權利要求2所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于所述的磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMOl2_nFen0tt的負載質量為載體Ti_MCM_41質量的10 50%。
4.根據權利要求2所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于載體Ti-MCM-41介孔分子篩中鈦硅摩爾比為O. 04、. 3:1。
5.根據權利要求2所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen04Q中Fe元素和P元素摩爾比為O. 5 3: I。
6.根據權利要求I所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于環己烯與乙腈的投料質量比為1:廣4。
7.根據權利要求I所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于環己烯與催化劑質量比為3. 28 8. 2:1。
8.根據權利要求I所述的一種制備環氧環己烷的方法，其特征在于環己烯與雙氧水的投料摩爾比為1:廣3。
全文摘要
一種制備環氧環己烷的方法，屬于精細化工產品制備技術領域。它以環己烯為底物，乙腈為反應溶劑，30wt%雙氧水為氧化劑，在以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體負載磷鉬鐵復合氧化物的催化劑作用下進行烯烴環氧化反應，將反應液精餾處理，取130~135℃的餾分，得到環氧環己烷。本發明的負載型復合氧化物催化活性好，可回收重復使用；該反應以雙氧水為氧源，其副產物為水，符合綠色化學要求；在常壓下進行，條件溫和，反應物與副產物水之間易分離；反應選擇性好、反應能耗低、對反應設備的要求低；得到的產品環氧環已烷易分離，環氧環己烷收率高。
文檔編號B01J31/38GK102786499SQ20121029583
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月20日 優先權日2012年8月20日
發明者吳磊, 張波, 湯明慧 申請人:浙江工業大學