專利名稱：一種丙酮加氫聯產異丙醇與甲基異丁基酮的催化劑的制法的制作方法
技術領域：
本發明屬于催化技術領域；為一種丙酮加氫聯產異丙醇與甲基異丁基酮的催化劑的制法，更具體地說，本發明涉及以鎳為催化劑主活性組分的丙酮加氫合成異丁醇與甲基異丁基酮的催化劑的制備方法。
背景技術：
異丙醇是重要的化工產品和原料。主要用于制藥、化妝品、塑料、香料、涂料及電子工業上用作脫水劑及清洗劑。在許多工業和消費產品中，異丙醇用作低成本溶劑，也用作萃取劑。異丙醇還用作油品和膠體的溶劑，以及用于魚粉飼料濃縮物的制造中。此外，低品質的異丙醇用在汽車燃料中。異丙醇的生產可以采用丙烯水合的方法制得，如采用硫酸的直接酯化法和采用固體的酸性催化劑或陽離子交換樹脂催化劑的直接水合法等方法。甲基異丁基甲酮(MIBK)用途廣泛，是一種優良的中沸點溶劑和化工中間體，化學 性能穩定，具有良好的溶解性、互溶性和適宜的沸點，可用作油漆、硝化纖維、乙基纖維、錄音錄像磁帶、石蠟及多種天然合成樹脂溶劑；潤滑油精制中的脫蠟劑；稀土金屬、鉭鈮鹽的萃取劑；防老劑的原料；農藥萃取劑等。近年來，隨著汽車工業以及高檔涂料的迅猛發展，國內外對MIBK的需求量不斷增加。由于工業上大部分丙酮皆有異丙苯過氧化法獲得，并與苯酚聯產。丙酮的可能下游產品是異丙醇，后者顯然比前者具有更廣泛的應用。由于苯酚的需求量的增加，聯產出大量的丙酮，出現了供需不平衡，導致丙酮產品的經濟效益不高。這樣就使得在某些時期由丙酮加氫制備異丙醇，同時聯產甲基異丁基酮成為一條經濟可行的路線。丙酮加氫制備異丙醇可使用鎳基或銅基催化劑，也可使用如鈀、鉬、銠、釕等貴金屬催化劑。鎳基催化劑以骨架鎳(Raney Nickel)為佳，也可以采用負載于載體或復合氧化物形式。銅基催化劑則是多與其它金屬氧化物復合作為催化劑或者負載于載體上使用。丙酮加氫一步法生產MIBK工藝流程短，是目前最實用的工藝路線。這一方法集酮縮合、脫水和加氫三步于一個反應器內完成，具有工藝流程短、投資少和生產成本低等優點。丙酮在堿催化作用下縮合得到二丙醇酮(DAA)，DAA在酸催化作用下脫水生成異丙叉丙酮(MO)，MO再在鎳或銅系作用下加氫得到MIBK。近年來，丙酮一步法合成MIBK/DIBK的研究越來越受到重視，代表了 MIBK生產工藝的發展方向，有廣闊的應用前景。其技術的關鍵在于高活性和選擇性的催化劑的開發。丙酮在以上類型的催化劑上加氫，多采用固定床反應器，丙酮與氫氣以一定配比在液相或氣相情況下連續進入催化劑床層，在適當溫度和壓力下加氫生成目的產物。在丙酮加氫制異丙醇工藝中，CN 1083415C公開了一種丙酮加氫制異丙醇的方法，采用壓片成型的CuO-ZnO氧化物混合物催化劑，在裝有該催化劑的固定床反應器內，丙酮加氫制備異丙醇。在一定溫度和壓力下，丙酮的轉化率達到99. 9%，異丙醇的選擇性可達到99.9%。CN 101927168 A公開了一種用于丙酮加氫制備異丙醇的鎳基催化劑及其應用。在鎳基催化劑中加入少量的金屬Mo和Zn可以顯著地提高催化劑的丙酮加氫生產異丙醇的收率，進行了模擬工業生產條件的試驗和催化劑對比試驗，試驗結果表明使用該專利發明的催化劑，在一定溫度和壓力下，異丙醇的收率可達99. 4%。在丙酮加氫法制取MIBK工藝中，廣泛采用的催化劑是Pd/樹脂或PdAl2O3催化齊U，同時有二異丁基酮生成。CN101830787A公開了一種由丙酮氣相一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的方法，使用PcVMgO-Al2O3-ZrO2催化劑。該催化劑以金屬硝酸鹽溶液為起始溶液，采用共沉淀法制備PdMgAlZr四元類水滑石前軀體，焙燒得Pd/ MgO-Al2O3-ZrO2催化劑。CN101273003A公開了一種制造甲基異丁基酮和二異丁基酮的方法。該方法使用鋯/磷酸鹽-鈀和鋯氧化鋁-鈀催化劑，在高于207KPa (30psig)的反應壓力下進行，產物具有較高的MIBK對DIBK的比率。但是該類催化劑以貴金屬Pd為主活性金屬，價格昂貴、熱穩定性差、活性組分易流失，且催化劑再生困難，操作條件要求苛刻。以過渡金屬Ni/或Cu為活性組分的催化劑具有價格低廉、性能穩定等優點，具有很強的工業應用前景。目前報道的丙酮加氫法制取MIBK/DIBK的催化劑有Ni/MgO、Ni/CaO、Ni/Mg0-Al203_Zr02、Ni-Cu/Mg0_Al203、Ni-Cu/Mg0-Al203-Zr02 等。CN1035240C 公開了一種用于異丙醇合成甲基異丁基酮/二異丁基酮的催化劑及其制備方法。催化劑以氧化鋁為載 體，采用浸潰法負載氧化銅、氧化鎳及氧化鎂等組分，具有良好的活性和選擇性，并且使用壽命長。由于國內異丙醇需求量大，在異丙醇與丙酮價格差異不大的時期，以丙酮加氫來生產異丙醇經濟性不高。而MIBK為國內緊缺產品，雖然經濟性好，但市場用量有限，如以丙酮為原料最大化生產MIBK，又將導致其產能過剩。現有技術在丙酮加氫生產中，或者以異丙醇為目的主產物，或者以MIBK為目的主產物，面對市場變化，缺乏操作靈活性，實際生產中存在局限性。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種丙酮加氫聯產異丙醇與甲基異丁基酮的催化劑的制備方法。本發明的催化劑是由鎳、鎂和氧化鋁組成，制備方法簡單，具有良好的活性、穩定性和選擇性。以非貴金屬鎳為活性組分，克服了鈀系催化劑活性組分易流失、成本高的缺點，可大幅降低MIBK的生產成本；此外，由于選用無機載體，不存在Pd/樹脂催化劑在運轉初期磺酸根流失造成的設備腐蝕問題。更重要的是，由于采用氧化鎂對氧化鋁進行改性，顯著降低了后續浸潰步驟中金屬鹽的負載量，兩步浸潰既可獲得理想的活性組分負載量，大大簡化了制備步驟，同時避免了多步浸潰造成的比表面積損失和活性組分分散差等問題。此方法的另一優點在于，適宜的載體具有活性組分分散性好、比表面積適宜和酸性分布適宜等優點，因而具有優良的活性穩定性和選擇性。在以異丙醇為主產品同時，同時可生產MIBK產品，二種產品的產量在一定工藝范圍內可進行改變。本發明提供一種丙酮加氫聯產異丙醇與甲基異丁基酮的催化劑的制法，其特征在于
所述催化劑包含氧化鋁載體和負載在Y -Al2O3載體上的Ni、Mg，以催化劑的總重量計，含有10 18%的Ni、3 8%的Mg，余者為氧化鋁載體；催化劑的BET比表面積為10(Tl80m2/g，孔容為O. 35 O. 55mL/g ;包括如下工序
(I)載體制備取擬薄水鋁石粉體，添加一定量的粘結劑、助擠劑，擠條成型或轉動造粒，在10(Γ150 V干燥6 12小時，再在600 750 V下焙燒2 6小時，然后自然冷卻降溫，得到條形或球形載體；
(2)浸潰硝酸鎂采用飽和浸潰法負載上助劑鎂，然后在10(Tl5(rC干燥6 12小時，再在40(T500°C下焙燒2飛小時，然后自然冷卻；
(3)負載活性金屬鎳常溫下用硝酸鎳配成一定濃度浸潰溶液，將經過(2)步驟得到的半成品浸潰于硝酸鎳溶液中，在室溫下浸潰1(Γ24小時，過濾后取出，在12(T150°C下烘干12小時以上，再在35(T480°C下焙燒2飛小時，然后自然冷卻；
(4)重復負載活性金屬鎳烘干后半成品再次浸潰于硝酸鎳的浸潰液中，重復步驟(3)一次，然后在40(T45(TC焙燒2 4小時后得到催化劑成品。本發明催化劑的形狀優選球形，催化劑的形狀并不顯著影響本發明催化劑的性倉泛。 本發明的另一個目的是提供本發明的用于丙酮加氫合成異丙醇與甲基異丁基酮的催化劑的應用用途，在氫氣存在的情況下，以丙酮為原料，在裝有本發明的催化劑的固定床反應器中反應生成異丙醇與甲基異丁基酮，其特征在于
在氫氣存在的情況下，以丙酮為原料，在裝有催化劑的固定床反應器中進行加氫反應；催化劑首先需要在氫氣流中于30(T40(TC還原Γ12小時，還原氣氛為H2或H2/N2或H2/He的混合氣，氫氣含量為3、5v%，還原壓力選擇低于反應壓力條件下維持系統一定正壓即可；還原結束后降溫至所需反應溫度進行反應，丙酮與氫氣的加氫反應在固定床反應器中進行，在反應壓力O. 5 2MPa、反應溫度12(Tl60°C，丙酮的液時體積空速為O. 5HT1，氫氣與丙酮的體積比為5(Γ400條件下進行加氫反應；加氫物料進入后續精餾單元，分離出異丙醇、甲基異丁基酮后，未反應的少量丙酮與氫氣循環進入固定床反應器與新鮮進料混合后繼續反應。采用本發明的催化劑以丙酮為原料制備異丙醇與甲基異丁基酮，丙酮轉化率達到75 95%，加氫產物中異丙醇收率為65 90%，同時獲得的甲基異丁基酮收率為10 35%。催化劑中活性金屬組分含量低，但具有較長的使用壽命，即具有較好的穩定性。與現有技術相比，本發明的優點包括
(1)本發明提供的催化劑以非貴金屬鎳和鎂為活性組分，價格低廉，活性穩定，克服了傳統制備MIBK時鈀基催化劑中貴金屬鈀易流失、成本昂貴等缺點，具有良好的工業應用前
旦
M ;
(2)本發明提供的催化劑采用氧化鎂對氧化鋁載體進行改性，具有比表面積適宜、強度高、活性組分分散性好、酸強度適宜等優點，因而催化劑性能穩定，活性和選擇性均較好；
(3)本發明對于丙酮加氫目的產物以市場用量大的異丙醇為主產物，同時生產高附加值的MIBK產品，具有操作靈活、產品產量可調等明顯的優點。
具體實施例方式實施例I
制備本發明催化劑
將200g氧化招和4g甲基纖維素混合30min,加入170mL的3wt%稀硝酸溶液,混合20分鐘后在造粒機中滾球成型3mm圓球，120°C干燥12小時，650°C焙燒4小時，制得氧化鋁載體；然后將210g硝酸鎂加去離子水溶解，配成200mL澄清溶液，浸潰氧化鋁載體，120°C干燥12小時，480°C焙燒3小時，制得半成品催化劑；再將356克硝酸鎳溶解于800克去離子水中配制成硝酸鎳溶液，分兩次浸潰半成品催化劑，過濾出的多余濾液可以下次再次做浸潰液使用，每次浸潰后在120°C干燥12小時，450°C焙燒3小時，最后得到成品催化劑。上述制備的催化劑編號為A，其中鎳含量為14. 6wt%，鎂含量為4. lwt%，余量的為氧化鋁，催化劑的BET比表面積為128m2/g，孔容為O. 45mL/g。將催化劑A裝入固定床反應器中,在氫氣流中于350°C還原8小時,還原氣氛為H2/N2的混合氣，氫氣含量為25v% ;還原后在反應壓力I. OMPa、反應溫度125°C，丙酮的液時體積空速為O. Sh—1，氫氣與丙酮的體積比為200條件下評價催化劑的加氫性能。試驗結果見表2。實施例2飛
按實施例I的方法制備其他催化劑B>，不同的是改變了載體的焙燒溫度和浸潰液中 金屬鹽的濃度。催化劑制備條件及組分含量見表I。表I
權利要求
1.一種丙酮加氫聯產異丙醇與甲基異丁基酮的催化劑的制法，其特征在于 所述催化劑包含氧化鋁載體和負載在Y -Al2O3載體上的Ni、Mg，以催化劑的總重量計，含有10 18%的Ni、3 8%的Mg，余者為氧化鋁載體；催化劑的BET比表面積為10(Tl80m2/g，孔容為0. 35 0. 55mL/g ;包括如下工序 (1)載體制備取擬薄水鋁石粉體，添加一定量的粘結劑、助擠劑，擠條成型或轉動造粒，在100 150 0C干燥6 12小時，再在600 750 V下焙燒2 6小時，然后自然冷卻降溫，得到條形或球形載體； (2)浸潰硝酸鎂采用飽和浸潰法負載上助劑鎂，然后在10(Tl5(rC干燥6 12小時，再在40(T500°C下焙燒2飛小時，然后自然冷卻； (3)負載活性金屬鎳常溫下用硝酸鎳配成一定濃度浸潰溶液，將經過(2)步驟得到的半成品浸潰于硝酸鎳溶液中，在室溫下浸潰1(T24小時，過濾后取出，在12(T150°C下烘干12小時以上，再在35(T480°C下焙燒2飛小時，然后自然冷卻； (4)重復負載活性金屬鎳烘干后半成品再次浸潰于硝酸鎳的浸潰液中，重復步驟(3)一次，然后在40(T45(TC焙燒2 4小時后得到催化劑成品。
2.按照權利要求I所述的催化劑的制法，其特征在于所制催化劑的用途 在氫氣存在的情況下，以丙酮為原料，在裝有所制催化劑的固定床反應器中進行加氫反應；所制催化劑首先需要在氫氣流中于30(T40(TC還原4 12小時，還原氣氛為H2或4/隊或仏/He的混合氣，氫氣含量為3、5v%，還原壓力選擇低于反應壓力條件下維持系統一定正壓即可；還原結束后降溫至所需反應溫度進行反應，丙酮與氫氣的加氫反應在固定床反應器中進行，在反應壓力0. 5 2MPa、反應溫度12(T160°C，丙酮的液時體積空速為0. 5HT1，氫氣與丙酮的體積比為5(T400條件下進行加氫反應；加氫物料進入后續精餾單元，分離出異丙醇、甲基異丁基酮后，未反應的少量丙酮與氫氣循環進入固定床反應器與新鮮進料混合后繼續反應。
全文摘要
本發明為一種丙酮加氫聯產異丙醇與甲基異丁基酮的催化劑的制法，其特征在于催化劑包含氧化鋁載體和負載在γ-Al2O3載體上的Ni、Mg，以總重計，含有10~18%的Ni、3~8%的Mg，余為氧化鋁；催化劑的BET比表面積為100~180m2/g，孔容為0.35~0.55mL/g；包括如下工序(1)載體制備取擬薄水鋁石粉體，添加粘結劑、助擠劑，擠條成型或轉動造粒，干燥焙燒，然后冷卻降溫，得到條形或球形載體；(2)浸漬硝酸鎂采用飽和浸漬法負載上助劑鎂，然后干燥，再在400~500℃下焙燒2~6小時；(3)負載活性金屬鎳浸漬10~24小時，再在350~480℃下焙燒2~6小時，(4)重復負載活性金屬鎳烘干后半成品再次浸漬于硝酸鎳的浸漬液中，重復步驟(3)一次，然后在400~450℃焙燒2~4小時后得到催化劑成品。
文檔編號B01J23/755GK102806086SQ20121029129
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月15日 優先權日2012年8月15日
發明者南軍, 于海斌, 張景成, 張玉婷, 耿姍, 劉新普, 曲曉龍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院