專利名稱：一種氟碳起泡劑n-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種非離子型氟碳表面活性劑的合成技術，尤其涉及一種氟碳起泡劑N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法。
背景技術：
氟碳表面活性劑由于其具有獨特的高表面活性、高熱穩定性、高化學穩定性和憎水憎油性(“三高兩憎”特性)，近年來備受關注，已經逐步成為氟精細化工領域的主力軍。酰胺是羧酸類衍生物的一種，由于其環境適應性強、不易與帶電基團發生聚沉，已經被泛應用于泡沫穩定劑、洗滌劑、抗靜電劑等諸多領域。酰胺型非離子氟碳表面活性劑的合成主要是采用脂肪酸法、以全氟烷基酸和二乙醇胺為主要原料，參見張旭東，薛承謹.泡沫酸酸壓用新型發泡劑N，N-二羥乙基全氟烷基 酰胺的合成研究.石油天然氣學報，2010,32 (5):143-145.。此種合成過程主要分為兩步，第一步以酯化反應為主，在160°C左右的溫度下連續反應4h左右，合成反應的條件較苛刻。另外，采用二乙醇胺為主要原料合成的系列產物中含有亞硝胺類致癌物，對環境和健康不利，不適宜廣泛的工業化應用。CN1743062A(CN200510041066. 6)公開了一種雙子型氟碳表面活性劑，是以親水性
的單酯二氯丙烷為聯接基團的新型親水柔性間隔基的雙子型氟碳表面活性劑，化學名為N，N，N’，N’ 一四甲基一 N，N’ 一雙[(全氟烷基磺酰胺基)一烷基]一 2—單酯基一丙二銨。本表面活性劑通過全氟烷基磺酰氟與N，N—二甲基一 1，2—乙二胺或N，N—二甲基一 1，3—丙二胺反應得中間產物N — [(二甲氨基)一烷基]全氟烷基磺酰胺，然后與單酯二氯丙烷進行季銨化反應而得產品。本表面活性劑能極大降低溶液的表面張力，起泡力強，去污力優良且無異味，色澤佳，復配性能好，合成工藝簡單。但該方法制的產品成本較高，不宜工業化推廣應用。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種氟碳起泡劑N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法，在較溫和的反應條件下制成酰胺類氟碳起泡劑N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺。本發明的技術方案如下—種氟碳起泡劑N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法，包括步驟如下(I)將全氟辛酸與異丙醇胺按摩爾比1:1.0 2.0加入帶有攪拌、冷凝、氮氣入口及溫度計的合成反應裝置中，置于100°c 160°C油浴中；持續通入氮氣并不斷攪拌，向冷凝管中持續通入冷凝水；持續反應21小時；(2)將油浴溫度降至60°C 90°C，然后加入占總反應物總質量0. I 0. 7被％的似011，繼續反應I 5小時，即得。根據本發明優選的，全氟辛酸與異丙醇胺的摩爾比1:1. 4 I. 8，進一步優選全氟辛酸與異丙醇胺的摩爾比1:1.8。
根據本發明優選的，步驟(I)中的油浴溫度為120-140°c。根據本發明優選的，步驟(2)中的油浴溫度降至70-80°C，再加入占總反應物總質量0. 3 0. 5wt%的NaOH,繼續反應2 4小時，即得。將本發明制得的N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺配制成質量分數為0. 03%水溶液(起泡劑溶液)，采用Warning-blender攪拌法測定泡沫的起泡沫體積為40(T700mL，半衰期為 280 640s，泡沫綜合值為 10000(T420000mL S。Waring Blender攪拌法是常用的測定起泡劑的氣泡能力和形成泡沫的穩定性的方法。攪拌法采用高速攪拌器測定起泡劑性能。將 定量起泡劑溶液倒入量筒中，一定的速度攪拌一定的時間，記錄停止攪拌時泡沫體積Vtl (mL)和泡沫析出一半液體時的時間(成為半衰期)t0.5 (s)，用Vtl表示氣泡能力，用ta5表示泡沫穩定性。本發明采用脂肪酸法，以異丙醇胺和全氟辛酸為原料，分兩步合成目標產物N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺。具體來講，第一步是全氟辛酸和異丙醇胺在較高溫度(100°C 160°c)下進行酰胺化反應與酯化反應生成酰胺酯與副產物胺基酯；第二步的反應溫度較低，基本控制在60°C 90°C的范圍內，在堿性條件下，酰胺酯發生氨基分解反應轉化為目標產物烷醇酰胺而胺基酯的轉化卻極低。反應式如下
2C7F15COOH + NH2CH2CH(CH3)OH-^ C7F15CONHCH2CH(CH3)OCOC7F15
C7Fi5CONHCH2CH(CH3)OCOC7Fi5 + NH2CH2CH(CH3)OH
NaOH
- 2C7F15CONHCH2CH(CH3)OH與現有技術相比，本發明的有益效果是I、本發明以異丙醇胺替代常用的二乙醇胺作為原料分兩步合成N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺，避免了合成產物中亞硝胺類致癌物存在，由于異丙醇胺的化學性質較為活潑，因而第一步合成反應的溫度基本可以控制在130°C左右，從而降低的合成反應的條件。2、本發明合成產物N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺的起泡能力強及泡沫穩定性高，其泡沫綜合值可達到十二烷基硫酸鈉的I. 6倍以上，高于傳統的以二乙醇胺為原料合成的氟碳表面活性劑。3、本發明合成產物N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺的表面活性高，最低可使水溶液的表面張力降至9. 275mN/m。
圖I是實施例所用合成反應裝置示意圖；1油浴，2三口燒瓶，3攪拌器，4冷凝管，5分水器，6氮氣通入口，7溫度計。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進行詳細說明。實施例中所用原料均為市購品，反應裝置均為現有技術。實施例I
稱取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)與5. 26g異丙醇胺(0. 07mol),全氟辛酸與異丙醇胺的物質的量之比為1:1.4 ;將全氟辛酸與異丙醇胺投入帶有攪拌、冷凝、氮氣通入口的反應器中；調節油浴溫度在140°C，將合成反應器置于油浴中；持續通入氮氣并不斷攪拌，向冷凝管中持續通入冷凝水以防止異丙醇胺過量揮發；持續反應4小時后；調節油浴溫度，使其降至80°C ;然后加入0. 261g NaOH (占總反應物質量的0. 50%);繼續反應4小時，反應結束后所得產物即為N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺起泡劑。將合成產物配成質量分數為0. 3%起泡劑溶液，采用Warning-blender攪拌法測定泡沫的起泡沫體積550mL,半衰期510s,泡沫綜合值280500mL S。實施例2如實施例I所述，所不同的是稱取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)與6. 76g異丙醇胺(0. 09!1101)，全氟辛酸與異丙醇胺的物質的量之比為1:1.8;油浴溫度1401，反應4小時后；調節油浴溫度，使其降至80°C ;然后加入0. 138g NaOH (占總反應物質量的0. 50%);繼續反應4小時，反應所得產物即為N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺起泡劑。將合成產物配制成質量分數為0. 3%起泡劑溶液，采用Warning-blender攪拌法測定泡沫的起泡沫體積650mL，半 衰期640s，泡沫綜合值416000mL S。實施例3如實施例I所述，所不同的是稱取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)與6. 76g異丙醇胺(0. 09moI )，全氟辛酸與異丙醇胺的物質的量之比為1: 1. 8 ;油浴溫度120°C，反應4小時后；調節油浴溫度，使其降至80°C ;然后加入0. 138g NaOH (占總反應物質量的0. 50%);繼續反應4小時，反應所得產物即為N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺起泡劑。將合成產物配制質量分數為0. 3%起泡劑溶液，采用Warning-blender攪拌法測定泡沫的起泡沫體積680mL，半衰期570s，泡沫綜合值387600mL S。實施例4稱取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)與6. 76g異丙醇胺(0. 09mol),全氟辛酸與異丙醇胺的物質的量之比為1:1.8 ;調節油浴溫度在120°C，將合成反應器置于油浴中；將全氟辛酸與異丙醇胺投入反應器中；持續通入氮氣并不斷攪拌，向冷凝管中持續通入冷凝水；持續反應2小時后；調節油浴溫度，使其降至80°C;然后加入0. 138gNa0H (占總反應物質量的0.50%)，繼續反應4小時，反應所得產物即為N- (2羥基丙基)全氟辛酰胺起泡劑。將合成產物配制質量分數為0. 3%起泡劑溶液,采用Warning-blender攪拌法測定泡沫的起泡沫體積610mL，半衰期470s，泡沫綜合值286700mL S。實施例5稱取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)與6. 76g異丙醇胺(0. 09mol),全氟辛酸與異丙醇胺的物質的量之比為1:1.8 ;調節油浴溫度在120°C，將合成反應器置于油浴中；將全氟辛酸與異丙醇胺投入反應器中；持續通入氮氣并不斷攪拌，向冷凝管中持續通入冷凝水；持續反應4小時后；調節油浴溫度，使其降至70V左右;然后加入0. 138gNa0H (占總反應物質量的0. 50%)，繼續反應4小時，反應所得產物即為N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺起泡劑。將合成產物配制質量分數為0. 3%起泡劑溶液,采用Warning-blender攪拌法測定泡沫的起泡沫體積680mL，半衰期490s，泡沫綜合值333200mL S。實施例6
稱取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)與6. 76g異丙醇胺(0. 09mol),全氟辛酸與異丙醇胺的物質的量之比為1:1.8 ;調節油浴溫度在120°C范圍內，將合成反應器置于油浴中；將全氟辛酸與異丙醇胺投入反應器中；持續通入氮氣并不斷攪拌，向冷凝管中持續通入冷凝水；持續反應4小時后；調節油浴溫度，使其降至70°C左右；然后加入0. 083gNa0H (占總反應物質量的0. 30%)，繼續反應4小時，反應所得產物即為N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺起泡劑。將合成產物配制質量分數為0. 3%起泡劑溶液，采用Warning-blender攪拌法測定泡沫的起泡沫體積650mL，半衰期590s，泡沫綜合值383500mL S。實施例7稱取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)與6. 76g異丙醇胺(0. 09mol),全氟辛酸與異丙醇胺的物質的量之比為1:1.8 ;調節油浴溫度在120°C范圍內，將合成反應器置于油浴中；將全氟辛酸與異丙醇胺投入反應器中；持續通入氮氣并不斷攪 拌，向冷凝管中持續通入冷凝水；持續反應4小時，調節油浴溫度，使其降至70V ;然后加入0. 138gNa0H (占總反應物質量的0. 50%)，繼續反應2小時，反應所得產物即為N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺起泡劑。將合成產物配制質量分數為0. 3%起泡劑溶液,采用Warning-blender攪拌法測定泡沫的起泡沫體積6660mL，半衰期590s，泡沫綜合值389400mL S。
權利要求
1.一種N- (2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法，包括步驟如下 (1)將全氟辛酸與異丙醇胺按摩爾比1:1.0 2.0加入帶有攪拌、冷凝、氮氣入口及溫度計的合成反應裝置中，置于100°C 160°C油浴中；持續通入氮氣并不斷攪拌，向冷凝管中持續通入冷凝水；持續反應21小時； (2)將油浴溫度降至60°C 90°C，然后加入占總反應物總質量0.ro. 7wt%的NaOH，繼續反應I飛小時，即得。
2.如權利要求I所述的N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法，其特征在于全氟辛酸與異丙醇胺的摩爾比為I: I. 4 1.8。
3.如權利要求I所述的N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法，其特征在于全氟辛酸與異丙醇胺的摩爾比1:1.8。
4.如權利要求I所述的N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法，其特征在于步驟(I)中的油浴溫度為120-140°C。
5.如權利要求I所述的N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法，其特征在于步驟(2)中的油浴溫度降至70-80°C，再加入占總反應物總質量0. 3^0. 5wt%的NaOH，繼續反應2 4小時，即得。
全文摘要
本發明涉及一種氟碳起泡劑N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺的制備方法。以異丙醇胺與全氟辛酸為原料，分兩步合成N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺，合成步驟如下(1)將全氟辛酸與異丙醇胺按摩爾比1:1.0～2.0加入帶有攪拌、冷凝、氮氣入口及溫度計的合成反應裝置中，置于100℃~160℃油浴中；持續通入氮氣并不斷攪拌，向冷凝管中持續通入冷凝水；持續反應2~8小時；(2)將油浴溫度降至60℃~90℃，然后加入占總反應物總質量0.1~0.7wt%的NaOH，繼續反應1~5小時，即得。本發明合成條件溫和，工藝簡單，所得產物N-(2-羥基丙基)全氟辛酰胺的起泡能力強及泡沫穩定性高，其泡沫綜合值可達到十二烷基硫酸鈉的1.6倍以上。
文檔編號B01F17/38GK102766064SQ20121029046
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月15日 優先權日2012年8月15日
發明者丁云宏, 劉欣梅, 劉萍, 戴彩麗, 梁利, 王欣, 由慶, 程琪, 管保山, 趙明偉 申請人:中國石油大學(華東)