專利名稱：3-烯丙基-5,5-二甲基海因及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種3-烯丙基-5，5-二甲基海因。用于纖維素織物處理的紡織抗菌整理劑和生產航天固體推進劑鍵合劑，以及對聚酰胺膜進行接枝改性提高耐氯性能。
背景技術：
3-烯丙基-5，5-二甲基海因，又稱3-烯丙基-5，5-二甲基乙內酰脲，也稱3-烯丙基-二甲基-2，4-咪唑烷二酮，可簡稱ADMH。目前其主要用在下述幾個方面3-烯丙基-5，5- 二甲基海因分子中含有一個乙烯基結構，能通過自由基聚合反應以共價鍵的形式引入聚合物表面而不易水解流失，因此能夠被廣泛接枝到天然或人工織物上，或與其它乙烯基單體共聚，能賦予這些聚合物優良、持久和可再生的抗菌性能。3-烯丙基-5，5-二甲基海因經氯化后，還能形成氯代酰胺結構，其耐水性能和抗菌持久性能達到了最佳效果，是目前不可多得的殺菌劑前體，氯化后應用于紡織品的抗菌整理，經殺菌失去 抗菌活性后還能在含氯溶液中再生，只需在添加I %的量就能使紡織品具有對大多數病原體的強大的殺菌功能。3-烯丙基-5，5-二甲基海因有望在醫療衛生服裝、日常服裝面料和功能纖維等紡織品織物處理后具有持久抗菌性和再生抗菌性，美國Halosource公司已經將其作為抗菌劑整理劑應用于纖維織物、非織造布和硬物質表面的抗菌處理等方面。在航天工業發展過程中，固體推進劑正在向著高能化方向發展，在固體推進劑配方中引入了含能材料，這些含能材料有含能粘合劑、含能增塑劑、高能氧化劑等，是提高能量的主要途徑。但是添加高能氧化劑會使固體填料與粘結劑界面的粘結性能變差，這樣就對推進劑的力學性能、燃燒性能及儲存性能受到影響，嚴重時是當推進劑承受一定的載荷時候容易發生脫濕現象，也就是固體推進劑在承受一定應力作用時容易發生斷裂，解決這一個問題的有效辦法就是在推進劑中加入合適的鍵合劑。作為固體推進劑的重要組分之一的鍵合劑，也稱結合劑或偶聯劑，能使推進劑的力學性能大幅度提高。鍵合劑在固體推進劑中用量少，作用大，使用量千分之幾或百分之幾，就能顯著提高推進劑的力學性能，同時改善老化和低溫性能，所以鍵合劑被稱為固體推進劑的秘密武器。常見的鍵合劑有氮丙啶及其衍生物、烷醇胺及其衍生物、多胺及其衍生物、有機硅烷類、有機鈦酸酯類、二茂鐵化合物類、噁唑啉類、中性聚合物和海因小分子類。由于海因類化合物是一種環狀酰胺，作為鍵合劑對于某些推進劑體系具有較好的效果，合成含有海因的高分子鍵合劑能較好的提高推進劑力學性能的技術途徑。在推進劑中加入海因鍵合劑后，推進劑發生彎曲變化的時候氧化劑不會發生剝離，并且在填料顆粒表面形成的高模量抗撕裂層，增強了界面的粘結，明顯改善了工藝性能。研制開發生產3-烯丙基-5，5-二甲基海因單體具有深遠的意義。膜分離是分子級的分離，分離膜包括反滲透膜，納濾膜，超濾膜、微濾膜、電滲析膜、滲透氣化膜、液體膜、氣體分離膜、電極膜等，反滲透膜是上世紀60年代發展起來的一種膜分離技術，能夠除去水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機物(去除率高達97 % 98% )，系統水質好、耗能低、無污染、工藝操作簡單等優點，已經應用于海水及苦咸水淡化、純水和超純水的制備、飲用水凈化、廢水處理以及特觸工藝用水的凈化與濃縮等。國際上通用的反滲透膜主要為不對稱的醋酸纖維膜和復合的芳香聚酰胺膜，到上世紀80年代末高脫鹽率的全芳香聚酰胺復合反滲透膜實現了工業化生產。上世紀90年代中期超低壓高脫鹽全芳香聚酰胺復合反滲透膜也開始進入市場。目前芳香聚酰胺類復合反滲透膜已成為商品反滲透膜的主流而被廣泛用于海水淡化、苦咸水脫鹽、廢水處理、純水和高純水制備等領域。但是在使用過程中存在兩個顯著的缺點，一個是不耐污染，第二個是不耐氧化，對游離氯非常敏感，要求進水的余氯不能超過0. Ippm,如超過會造成膜的使用壽命縮短，運行成本增加，從而限制了芳香聚酰胺類復合反滲透膜技術的發展與應用，研制開發耐氯芳香聚酰胺類復合反滲透膜非常重要。經過研制采用3-烯丙基-5，5-二甲基海因對芳香聚酰胺類復合反滲透膜接枝改性后達到了使用要求。發明內容本發明的目的在于提供一種3-烯丙基-5，5_二甲基海因，它能用作生產可再生的紡織品抗菌整理劑和航天固體推進劑鍵合劑及對聚酰胺類復合反滲透膜進行接枝改性提高耐氯性能。本發明的另一個目的是提供3-烯丙基-5，5_ 二甲基海因的制備方法，本發明的目的通過以下技術方案來實現 一種3-羥甲基-5，5- 二甲基海因，是由下列組份按質量百分比混合，采用蓋布瑞爾(Gabriel)合成反應而成5，5-二甲基海因 9-18%堿性催化劑 2-7%醇類物質7-18%溴代烴5-15%水余量，3-羥甲基-5，5- 二甲基海因的制備方法①、將堿性催化劑加入容器內的水中溶解，然后再加入5，5_ 二甲基海因進行溶解得混合水溶液，②、在混合水溶液中再加入醇類物質進行反應得反應液，③、向反應液中加入溴代烴，在55°C _65°C進行恒溫反應，控制時間2. 5-4小時，④、恒溫反應后進行冷卻至室溫25°C以下減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-二甲基海因，⑤、將上面粗品放入容器用石油醚在65°C下，經溶解、過濾、結晶進行重結晶兩次，即得到成品3-烯丙基-5，5- 二甲基海因。所述3-烯丙基-5，5_ 二甲基海因，優選是由下列組份按質量百分比混合，采用蓋布瑞爾(Gabriel)合成反應而成5，5-二甲基海因11-16%堿性催化劑 3-5%醇類物質9-16%溴代烴7-12%水余量。所述3-烯丙基-5，5_ 二甲基海因，各組份具體選料5，5-二甲基海因一種，堿性催化劑是固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀其中一種，醇類物質是無水甲醇或無水乙醇其中一種，溴代烴是溴丙烯或溴乙烯其中一種。所述3-烯丙基-5，5_ 二甲基海因，各組份選料質量指標5，5-二甲基海因含量彡99. 6%固體氫氧化鈉含量彡99.0%
固體氫氧化鉀含量彡95.0%無水甲醇含量彡99. 9%無水乙醇含量彡99. 5%溴丙烯含量彡99.0%溴乙烯含量彡99.0%。本產品的反應機理是(以選料固體氫氧化鈉、無水甲醇、溴丙烯為例)，5，5_ 二甲基海因3位上的氫離子在甲醇的作用下與固體氫氧化鈉發生了取代反應，5，5_ 二甲基海因3位上的氫離子被取代后變為Na+離子即生成了鈉鹽離子，然后與溴丙烯反應，溴丙烯中的溴離子與鈉離子形成了溴化鈉，脫掉溴的溴丙烯加成到5，5-二甲基海因3位氮離子上生成 的產物即為3-烯丙基-5，5- 二甲基海因。本發明的優點。3_烯丙基-5，5_二甲基海因作為一種紡織物抗菌整理劑，以水為溶劑，過硫酸鉀作引發劑，與丙烯腈共聚后接枝到紡織品表面，經氯化處理形成了 I-氯-烯丙基-5，5-二甲基海因，使抗菌紡織物對病毒、細菌、真菌及芽孢具有抑制作用，并經過洗滌后還可再生，具有持久抗菌性，在使用過程中不產生毒副作用，不會引起皮膚過敏和感染，而且與其它類的整理劑相容性較好。其又作為固體推進劑鍵合劑使用，在常溫、低溫、高溫下的最大抗拉強度、最大延伸率和斷裂延伸率都有不同程度的提高，改善了推進劑的力學性能，對硝胺類化合物具有較好的鍵合作用。再就是其單體對聚酰胺類復合反滲透膜進行接枝改性，使后膜的親水性增強，耐氯性能提高，通水量增加，截鹽率加大，殺菌力增強提高了膜的抗菌性能。
具體實施方式
按各組份質量百分比稱量混合反應實施例I將120ml的水加入500ml三口燒瓶中，稱量堿性催化劑25. 6g含量為99. 0%的固體氫氧化鈉，加入三口燒瓶溶解制備氫氧化鈉水溶液，然后再加入25. 6g含量為99. 7%的5，5- 二甲基海因溶解制備成混合水溶液；向混合水溶液中加入醇類物質40ml含量為99. 9%的無水甲醇進行反應得反應液；向反應液中加入溴代烴含量為99. 0%溴丙烯24. 4g，在攪拌的條件下，水浴加熱在55°C -65°C進行恒溫反應3小時；在恒溫反應達到反應時間后，冷卻至室溫(25°C )以下進行減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-二甲基海因；將晶體狀的粗品在容器內用石油醚在65°C下，經溶解、過濾、結晶進行重結晶兩次，即得到成品21.98g 3-烯丙基-5，5-二甲基海因，得率達到了 65. 48%，純度99. 96%，熔點66-66. 2°C，干燥失重0. 38%。實施例2將5000ml的水加入501玻璃夾套反應釜中，稱量堿性催化劑1597. 26g含量為99. 2%的固體氫氧化鈉，加入玻璃夾套反應爸中溶解制備氫氧化鈉水溶液,然后再加入1280g含量為99. 7%的5，5-二甲基海因，攪拌溶解制備成混合水溶液；向混合水溶液中加入醇類物質2000ml含量為99. 9 %的無水甲醇進行反應得反應液；
向反應液中加入溴代烴含量為99. 2%溴丙烯1220g，在繼續攪拌的條件下，水浴加熱在55°C -65°C進行恒溫反應3. 5小時；在恒溫反應達到反應時間后，冷卻至室溫(25°C )以下后進行減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-二甲基海因；將晶體狀的粗品在容器內用石油醚在65°C下，經溶解、過濾、結晶進行重結晶兩次，即得到3-烯丙基_5，5- 二甲基海因成品1149. 5g，成品得率為68. 49%，純度99. 97%,熔點66. 3-65. 5°C，干燥失重0. 32%。實施例3將201ml的水加入1001玻璃夾套反應釜中，稱量堿性催化劑1610g含量為99. 2%的固體氫氧化鈉，加入玻璃夾套反應釜中溶解制備氫氧化鈉水溶液，然后再加入5120g含 量為99. 8%的5，5- 二甲基海因，攪拌溶解制備成混合水溶液；向混合水溶液中加入醇類物質400ml含量為99. 9 %的無水甲醇進行反應得反應液；向反應液中加入溴代烴含量為99. 3%的溴丙烯2480g，在繼續攪拌的條件下，水浴加熱在55 °C -65 °C進行恒溫反應3小時20分鐘；在恒溫反應達到反應時間后，冷卻至室溫(25°C )以下后進行減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-二甲基海因；將晶體狀的粗品在容器內用石油醚在65°C下，經溶解、過濾、結晶進行重結晶兩次，即得至IJ 3-烯丙基_5，5- 二甲基海因成品5869. 3g，成品得率為68. 49%，純度99. 97%,熔點66. 4-65. 7°C，干燥失重0. 39%。實施例1、2、3中堿性催化劑選用固體氫氧化鉀，醇類物質選用無水乙醇，溴代烴選用溴乙烯，實驗結果分別相同于本實施例(略)。石油醚選料質量指標色度< 10黑曾單位，硫化合物(以SO4計)(0.05%，鐵彡0.0001%，鉛彡0.0001%。
權利要求
1.ー種3-羥甲基-5，5-ニ甲基海因，其特征是由下列組份按質量百分比混合，采用蓋布瑞爾合成反應而成 5，5_ ニ甲基海因 9-18%堿性催化劑 2-7% 醇類物質7-18%溴代烴5-15%水余量， 3-羥甲基-5，5- ニ甲基海因的制備方法 ①、將堿性催化劑加入容器內的水中溶解，然后再加入5，5-ニ甲基海因進行溶解得混合水溶液， ②、在混合水溶液中再加入醇類物質進行反應得反應液， ③、向反應液中加入溴代烴，在55°C_65°C進行恒溫反應，控制時間2. 5-4小時， ④、恒溫反應后進行冷卻至室溫25V以下減壓干燥，得到晶體狀的粗品3-烯丙基-5，5-ニ甲基海因， ⑤、將上面粗品放入容器用石油醚在65°C下，經溶解、過濾、結晶進行重結晶兩次，即得到成品3-烯丙基-5，5-ニ甲基海因。
2.根據權利要求I所述的3-烯丙基-5，5_ニ甲基海因，其特征是由下列組份按質量百分比混合，采用蓋布瑞爾合成反應而成 5，5-ニ甲基海因11-16%堿性催化劑 3-5% 醇類物質9-16%溴代烴7-12%水余量。
3.根據權利要求I或2所述的3-烯丙基_5，5-ニ甲基海因，其特征是各組份具體選料 5，5_ ニ甲基海因ー種， 堿性催化劑是固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀其中ー種， 醇類物質是無水甲醇或無水こ醇其中ー種， 溴代烴是溴丙烯或溴こ烯其中ー種。
4.根據權利要求3所述的3-烯丙基-5，5-ニ甲基海因，其特征是各組份質量指標要求如下 .5，5_ ニ甲基海因含量≥99. 6% 固體氫氧化鈉含量 ≥99.0% 固體氫氧化鉀含量 ≥95.0% 無水甲醇含量≥99.9% 無水こ醇含量≥99.5% 溴丙烯含量≥99.0% 溴こ烯含量≥99.0%。
全文摘要
本發明公開一種3-烯丙基-5，5-二甲基海因及其制備方法，用于纖維素織物處理的紡織抗菌整理劑和生產航天固體推進劑鍵合劑，以及對聚酰胺膜進行接枝改性提高耐氯性能。產品由5，5-二甲基海因、堿性催化劑、醇類物質、溴代烴、水按質量百分比混合反應而成。制備方法是在容器水中先后加入上述各組份進行攪拌溶解、混合反應，然后冷卻至室溫減壓干燥，最后用石油醚重結晶兩次。使抗菌紡織物對病毒、細菌、真菌及芽孢有抑制作用，可再生有持久抗菌性，使用無毒副作用。固體推進劑鍵合劑使用，抗拉強度、延伸率和斷裂延伸率都有提高，改善了推進劑的力學性能。對聚酰胺類復合反滲透膜進行接枝改性，增強或提高了膜的親水性、耐氯性、通水量、截鹽率、殺菌力。
文檔編號B01D71/78GK102775353SQ20121028890
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月11日 優先權日2012年8月11日
發明者周保良, 婁獻之, 李麗敏, 李偉光, 李武成, 李愛軍 申請人:河北亞光精細化工有限公司