專利名稱：一步法制備β-環糊精/聚氨酯多孔發泡材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料合成領域，涉及β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料的制備方法，特別涉及一歩法制備β-環糊精/聚氨酯多孔發泡材料及其應用。
背景技術：
隨著紡織、印染等エ業的迅速發展，染料廢水處理成為ー個世界性的難題。據報道，我國毎年印染廢水排放量占總エ業廢水排放量的35%，已經成為危害最大、治理困難的環境污染源。染料的顏色是造成印染和染料行業廢水色度很高的根本原因，其中偶氮染料的用量占絕大多數，因此偶氮染料廢水降解和吸附的研究備受重視，尋找穩定、高效新型的吸附劑已經成為當今國內外研究的重點課題。由大量微細孔及聚氨酯樹脂孔壁經絡組成的·多孔性聚氨酯材料，性能優良，與其它泡沫塑料相比，聚氨酯泡沫塑料擁有許多特色，除密度低以外，還具有無臭、透氣(軟泡)、高絕熱性(硬泡)、泡孔均勻、耐老化、一定的耐有機溶劑侵蝕等特性，對金屬、木材、玻璃、磚石、纖維等有很強的粘附性。環糊精分子呈錐形或截頂圓錐狀花環，外緣親水而內腔疏水，可以提供疏水的結合部位，作為主體包絡有機分子、無機金屬離子以及氣體分子等各種客體，形成主客體包絡物，形成超分子，能有效去除エ業廢水中的有毒金屬離子和有機污染物。在水處理方面，環糊精聚合物的研究和應用提供了一種全新的水處理思路，該法不僅可使水中污染物濃度減少到10_12mol/L，而且靈活、高效、使用方便。關于環糊精在水處理方面的研究是當前的熱門課題，環糊精類聚合物應用于水處理的方法不僅是因為屬于自發過程而耗能少，而且具有普遍性、高效性、無污染性等諸多優點，是ー種有著廣泛應用前景的污染物去除方法。目前研究的主要成果為
(1)Journal of Hazardous Materials, 2007, 148: 303-310,研究了 β -環糊精基聚合物對剛果紅的吸附機理，結果表明，剛果紅是通過疏水作用被吸附到β -環糊精的空腔里，當反應210min時，亞甲基ニ苯ニ異氰酸酯接枝β -環糊精對剛果紅具有較好的吸附率，但解吸回收利用聚合物則比較困難；
(2)Dyeand Pigments, 2008, 77: 415-426，研究羧基β -環糊精對陽離子染料堿性藍3、堿性紫羅蘭3和堿性紫羅蘭10的吸附過程，結果表明該聚合物對三種染料的具有較高的吸附量，但該材料沒有足夠的機械性能且不易分離；
(3)化學工程，2011，39(9):6-10，以ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)為交聯劑、對環糊精(β_⑶)進行修飾改性，制得吸附劑ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯環糊精(MDI-β-⑶)，并用于吸附處理含苯酚廢水。結果表明溫度20で，振蕩時間40 min，pH值為3 7，聚合物用量40 mg /mL時，具有較高的吸附量，但是該聚合物在吸附后不易分離；
(4)高等學校化學學報，2011，32(9): 2227-2230，報道了 β-環糊精功能化聚丙烯腈納米纖維的制備并成功用于亞甲基藍的吸附，結果表明β -環糊精成功負載于聚丙烯腈纖維上，并保留了其空腔結構，改性后的纖維的吸附性能明顯優于聚丙烯腈納米纖維，但是其吸附能力不太理想；
(5)化工新型材料，2011，39(2): 50-52，報道了陰離子β-環糊精聚合物微球的合成并成功用于Pb2+、Cu2+和Zn2+的吸附，結果表明制得的陰離子β-CDP微球熱穩定性較好，色譜可涂性強，對水中多種重金屬離子有較好的吸附性，但是其合成エ藝復雜；
(6)Journalof Hazardous Materials, 2011 (185), 1177-1186,報道了羧甲基-β-環糊精結合磁性納米粒子吸附劑的制備并成功用與銅離子的吸附，通過碳ニ亞胺法將羧甲基-β -環糊精嫁接到磁鐵礦表面，由于其多個羥基和羧基使其吸附能力增強，在30min內可達到吸附平衡，但是該吸附劑不易合成，且吸附之后不易分離。
發明內容
本發明一歩法制備環糊精/聚氨酯多孔發泡材料，是先將多元醇、環糊精，發泡劑、泡沫穩定劑、水和催化劑，室溫下混合均勻，然后迅速加入ニ異氰酸酷，攪拌15s飛min，當混合物中有氣泡出現且發白時停止攪拌，自由發泡，最后將其置于108 120°C·熟化:T5h，冷卻制得，其中
所述的多元醇可以是聚酯多元醇或聚醚多元醇中的ー種，優選聚醚多元醇(NJ-210)； 所述的發泡劑可以是正戊烷、正己烷、偶氮ニ甲酰胺中的ー種，優選正己烷；
所述的泡沫穩定劑可以是含磺酸基的表面活性劑或有機娃油中的ー種，優選有機娃
油；
所述的催化劑可以是N，N-ニ甲基環己胺、三亞こ基ニ胺、ニ甲基こ醇胺、ニ丁基二月桂酸錫中的ー種，優選ニ丁基二月桂酸錫；
所述的ニ異氰酸酯可以是ニ苯甲烷ニ異氰酸酯、異佛爾酮ニ異氰酸酷、多次甲基多苯基異氰酸酯中的ー種，優選異佛爾酮ニ異氰酸酯；
所述ニ異氰酸酯的異氰酸根摩爾數與所述的多元醇的羥基摩爾總和之比，即-NC0:-0H 為 I: f 2:1，優選 2:1，
所述的β -環糊精的質量為所述多元醇和所述ニ異氰酸酯的質量之和的I. 09Γ10. 0%，所述的發泡劑的質量為所述多元醇和所述ニ異氰酸酯的質量之和的20. 789Γ41. 0%，優選 20.78，
所述的泡沫穩定劑質量為所述多元醇和所述ニ異氰酸酯的質量之和的4. 169Γ8. 18%，優選4. 5%，
所述的催化劑質量為所述多元醇和所述ニ異氰酸酯的質量之和的O. 4%-0. 9%，優選
O.61%。針對環糊精聚合物在水處理方面的靈活、高效、環境友好，本發明提供了ー步發泡法β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料的制備方法，并將制備的β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料，應用于染料和重金屬離子的吸附。有益效果
以β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料為吸附劑，以鉻黑Τ、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等溶液為吸附對象，具有較好的吸附和去除效果。用該材料處理污水中的染料或重金屬離子，操作簡單、成本低和吸附率高，具有一定的實用價值。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明，以便本領域的技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。實施例I
Cl)在塑料杯中，加入O. 611g的β -環糊精和IOg的聚醚多元醇(NJ-210)，室溫下用電動攪拌機混合均勻，隨后加入3g正己燒、O. 6g有機娃油、O. 2g水、O. 0876g的ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，室溫下用電動攪拌機混合均勻；
(2)往塑料杯中迅速加入2.22g的異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)，攪勻攪拌20s，當混合物中有氣泡出現，迅速發白時停止攪拌，自由發泡，再將其置于108°C烘箱中熟化3h，得到β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料(CPU-I)； (3)在25mL比色管中加入染料或重金屬的廢水溶液，再加入一定量的(CPU-I)多孔發泡材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，將其用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，測得吸附率在58. 32%_97· 63%之間。實施例2
(1)在塑料杯中，加入O.Sg的β-環糊精和IOg的聚醚多元醇(NJ-210)，室溫下用電動攪拌機混合均勻，隨后加入5g正己燒、O. 8g有機娃油、O. 2g水、O. 0876g ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，室溫下用電動攪拌機混合均勻；
(2)往塑料杯中迅速加入3.33g的異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)，攪勻攪拌20s，當混合物中有氣泡出現，迅速發白時停止攪拌，自由發泡，再將其置于120°C烘箱中熟化3h，得到β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料(CPU-2)；
(3)在25mL比色管中加入染料或重金屬的廢水溶液，再加入(CPU-2)多孔發泡材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，將其用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，吸附率在70. 48%-98. 55%之間。實施例3
(1)在塑料杯中，加入I.Olg的β -環糊精和IOg的聚醚多元醇(NJ-210)，室溫下用電動攪拌機混合均勻，隨后加入3g正己燒、O. 65g有機娃油、O. 2g水、O. 0876g的ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，室溫下用電動攪拌機混合均勻；
(2)往塑料杯中迅速加入4.44g的異佛爾酮ニ異氰酸酯(IF1DI),攪勻攪拌20s,當混合物中有氣泡出現，迅速發白時停止攪拌，自由發泡，再將其置于110°C烘箱中熟化4h，得到β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料(CPU-3)；
(3)在25mL比色管中加入染料或重金屬的廢水溶液，再加入CPU-3多孔發泡材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，將其用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，吸附率在93. 80%-99. 52%之間。實施例4
(1)在塑料杯中，加入O.73g的β -環糊精和IOg的聚醚多元醇(NJ-210)，室溫下用電動攪拌機混合均勻，隨后加入4g正戊烷、O. 7g有機硅油、O. 2g水、O. 0876g的ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，室溫下用電動攪拌機混合均勻；
(2)往塑料杯中迅速加入3.33g的異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)，攪勻攪拌30s，當混合物中有氣泡出現，迅速發白時停止攪拌，自由發泡，再將其置于108°C烘箱中熟化3h，得到β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料(CPU-4)；
(3)在25mL比色管中加入染料或重金屬的廢水溶液，再加入CPU-4多孔發泡材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，將其用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，吸附率在73. 15%-94. 38%之間。實施例5
(1)在塑料杯中，加入I.36g的β -環糊精和IOg的聚醚多元醇(NJ-210)，室溫下用電動攪拌機混合均勻，隨后加入5g正戊烷、Ig有機硅油、O. 2g水、O. 0876g的ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，室溫下用電動攪拌機混合均勻；
(2)往塑料杯中迅速加入4.44g的異佛爾酮ニ異氰酸酯(IF1DI),攪勻攪拌Imin,當混合物中有氣泡出現，迅速發白時停止攪拌，自由發泡，再將其置于115°C烘箱中熟化4h，得到 β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料(CPU-5)；
(3)在25mL比色管中加入染料或重金屬的廢水溶液，再加入CPU-5多孔發泡材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，將其用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，吸附率在71. 18%-97. 25%之間。實施例6
(I)在塑料杯中，加入O. 9g的β-環糊精和IOg的聚醚多元醇(NJ-210)，室溫下用電動攪拌機混合均勻，隨后加入5g正戊烷、O. 79g有機硅油、O. 2g水、O. 0876g的ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，室溫下用電動攪拌機混合均勻。(2)往塑料杯中迅速加入4. 44g的異佛爾酮ニ異氰酸酯(IF1DI),攪勻攪拌5min,當混合物中有氣泡出現，迅速發白時停止攪拌，自由發泡，再將其置于120°C烘箱中熟化3h，得到β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料(CPU-6)；
(3)在25mL比色管中加入染料或重金屬的廢水溶液，再加入CPU-6多孔發泡材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，將其用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，吸附率在70. 80%-92. 29%之間。實施例7
Cl)在塑料杯中，加入O. 5g的β-環糊精和IOg的聚醚多元醇(NJ-210)，室溫下用電動攪拌機混合均勻，隨后加入3g偶氮ニ甲酰胺、Ig有機硅油、O. 2g水、0.0876g的ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，室溫下用電動攪拌機混合均勻。(2)往塑料杯中迅速加入3. 33g異佛爾酮ニ異氰酸酯(IF1DI),攪勻攪拌Imin,當混合物中有氣泡出現，迅速發白時停止攪拌，自由發泡，再將其置于110°C烘箱中熟化3. 5h，得到環糊精/聚氨酯多孔發泡材料(CPU-7)；
(3)在25mL比色管中加入染料或重金屬的廢水溶液，再加入CPU-7多孔發泡材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，將其用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，吸附率在66. 27%-81. 26%之間。實施例8
(1)在塑料杯中，加入O.15g的β-環糊精和IOg的聚醚多元醇(NJ-210)，室溫下用電動攪拌機混合均勻，隨后加入4g偶氮ニ甲酰胺、O. 9g有機硅油、O. 2g水、0.0876g的ニ丁基二月桂酸錫(T-12)，室溫下用電動攪拌機混合均勻；
(2)往塑料杯中迅速加入2.22g的異佛爾酮ニ異氰酸酯(IF1DI),攪勻攪拌3min,當混合物中有氣泡出現，迅速發白時停止攪拌，自由發泡，再將其置于120°C烘箱中熟化3h，得到β -環糊精/聚氨酯多孔發泡材料(CPU-8)
(3)在25mL比色管中加入染料或重金屬的廢水溶液，再加入CPU-8多孔發泡材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，將其用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，吸附率在60. 16%-89. 97%之間。結果表明，本發明制得的環糊精/聚氨酯多孔發泡材料，具有綠色環保、無污染、較好的穩定性而且易于分離。以β-環糊精/聚氨酯多孔發泡材料為吸附劑，以鉻黑Τ、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn (VII)、Cu (II)和Cr(III)等溶液為吸附對象，具有較好的吸附和去除效果。用該吸附劑處理污水中的染料或重金屬離子，操作簡單、成本低和吸附率高，具有一定的實用價值。·
權利要求
1.一步法制備β-環糊精/聚氨酯多孔發泡材料，先將多元醇、β-環糊精，發泡劑、泡沫穩定劑、水和催化劑，室溫下混合均勻，然后迅速加入二異氰酸酯，攪拌15s、min,當混合物中有氣泡出現且發白時停止攪拌，自由發泡，最后將其置于108 120°〇熟化3^1，冷卻制得，其特征在于 所述的多元醇可以是聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一種，優選聚醚多元醇(NJ-210)， 所述的發泡劑可以是正戊烷、正己烷、偶氮二甲酰胺中的一種，優選正己烷， 所述的泡沫穩定劑可以是含磺酸基的表面活性劑或有機娃油中的一種，優選有機娃油， 所述的催化劑可以是N，N-二甲基環己胺、三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、二丁基二月桂酸錫中的一種，優選二丁基二月桂酸錫， 所述的二異氰酸酯可以是二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯中的一種，優選異佛爾酮二異氰酸酯。
2.根據權利要求I所述的一步法制備環糊精/聚氨酯多孔發泡材料，其特征在于 所述二異氰酸酯的異氰酸根摩爾數與所述的多元醇的羥基摩爾總和之比，即-NCO :-0Η 為 I: I 2:1，優選 2:1， 所述的環糊精的質量為所述多元醇和所述二異氰酸酯的質量之和的1.09Γ10.0%，所述的發泡劑的質量為所述多元醇和所述二異氰酸酯的質量之和的20. 789Γ41. 0%，優選 20.78， 所述的泡沫穩定劑質量為所述多元醇和所述二異氰酸酯的質量之和的4. 169Γ8. 18%，優選4. 5%， 所述的催化劑質量為所述多元醇和所述二異氰酸酯的質量之和的O. 4%-0. 9%，優選O.61%。
3.權利要求I所述制備方法制得的環糊精/聚氨酯多孔發泡材料。
4.權利要求3制得的β-環糊精/聚氨酯多孔發泡材料作為吸附劑應用于染料和重金屬離子的吸附。
全文摘要
本發明屬于高分子材料合成領域，涉及β-環糊精/聚氨酯多孔發泡材料的制備方法，特別涉及一步法制備β-環糊精/聚氨酯多孔發泡材料及其應用。本發明一步法制備β-環糊精/聚氨酯多孔發泡材料，是先將多元醇、β-環糊精，發泡劑、泡沫穩定劑、水和催化劑，室溫下混合均勻，然后迅速加入二異氰酸酯，攪拌15s~5min，當混合物中有氣泡出現且發白時停止攪拌，自由發泡，最后將其置于108~120℃熟化3~5h，冷卻制得。將所制得的材料用于鉻黑T、鉻藍黑R、蘇丹紅、Mn(VII)、Cu(II)和Cr(III)等廢水溶液的吸附，發現具有較好的吸附和去除效果。用該材料處理污水中的染料或重金屬離子，操作簡單、成本低和吸附率高，具有一定的實用價值。
文檔編號B01J20/26GK102816291SQ20121028710
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月14日 優先權日2012年8月14日
發明者邱鳳仙, 董科, 郭小瑞, 楊冬亞, 賀凱晨 申請人:江蘇大學