專利名稱：一種脫硫劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫硫劑及其應(yīng)用，尤其是脫硫劑在生產(chǎn)一水硫酸鎂中的用途。
背景技術(shù)：
從2005年以來，在煙氣硫過程中，氧化鎂法脫硫技術(shù)得到鋼鐵及發(fā)電企業(yè)的廣泛認(rèn)可，這與氧化鎂法脫硫技術(shù)的優(yōu)勢分不開，大家普遍認(rèn)為氧化鎂法具有脫硫效率高(可達(dá)90%以上)、初投資少、運(yùn)營維護(hù)成本低等特點(diǎn)。中國近年來使用的氧化鎂脫硫裝置，普遍采用了一種雙分解工藝來回收鎂化合物和硫(如CN1775681A)。但該工藝明顯地繼承了氧化鈣脫硫裝置的部分缺點(diǎn)，如大量消耗氧化鎂，副產(chǎn)品仍然是低價(jià)值的硫酸及氧化鎂產(chǎn)品，氧化鎂僅僅作為一種脫硫的載體。更重要的一個(gè)問題是雙分解過程生成的硫酸鎂顆粒和氫氧化鎂比較難以分離，實(shí)際操作非常困難。還有部分工藝則采用在脫硫后通過強(qiáng)制氧 化、二效或三效蒸發(fā)結(jié)晶的工藝來分解回收制成硫酸鎂或其它鎂化合物(如CN1544331A)，但該類工藝需要通過后端加入氫氧化鎂乳液中和硫酸鎂及硫酸混合液，中和過程各成份發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果現(xiàn)有工藝無法做準(zhǔn)確控制，導(dǎo)致所產(chǎn)副產(chǎn)品無法保證純度及含量始終一致，規(guī)?；a(chǎn)受限制。脫硫劑是煙氣脫硫技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)，尤其是脫除二氧化硫的關(guān)鍵技術(shù)。申請?zhí)枮?3117518. X的中國專利申請公開了一種發(fā)熱高效脫硫劑，由下列組份和重量比混合配制而成氧化鈣10 ;氧化硅22-28 ;氧化鎂7-9 ;碳化鈣28-32 ;碳酸鈉10-14 ;氯化鈉6-10。上述脫硫劑沒有使用氧化劑，因而無法獲得硫酸鎂，更無法獲得純度較高的硫酸鎂。申請?zhí)枮?01010229122. X公開一種常溫脫除液態(tài)烴中硫醇的精脫硫劑，是將氧化銅、氧化鋅、氫氧化鉛、氧化鎳、氫氧化鎂、氫氧化鉀、五氧化二釩、二氧化錳、氧化鈷中的I 3種化合物粉、氫氧化鋁粉及粘合劑CMC混合擠條制成。但是，這種脫硫劑可用于LPG、溶劑油、石腦油等液態(tài)烴中硫醇的脫除，并不適合于二氧化硫的脫除。同時(shí)，該脫硫劑也不能將脫硫副產(chǎn)物形成純度較高的硫酸鎂回收。綜上，目前尚沒有一種脫硫劑，可以提高氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫過程中硫酸鎂的質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本申請的發(fā)明人進(jìn)行了深入而卓有成效的研究，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫劑，其可以提高氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫過程中硫酸鎂的質(zhì)量。本發(fā)明的目的還在于提供一種脫硫劑的應(yīng)用，其用于生產(chǎn)一水硫酸鎂，運(yùn)行穩(wěn)定、并且脫硫后生成的一水硫酸鎂質(zhì)量達(dá)標(biāo)。本發(fā)明提供一種脫硫劑，包括以下組分MgO70 90重量份，
CaO0.5 4重量份，
SiO22 10重量份，
Fe2O30.15 0.6 重量份，
Al2O30.15 0.6 重量份，
MnO25 10重量份，
CuO 5 ~20重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為50 75wt%。
根據(jù)本發(fā)明所述的脫硫劑，優(yōu)選地，還包括KMnO4 2 8重量份。根據(jù)本發(fā)明所述的脫硫劑，優(yōu)選地，包括以下組分
MgO80 90重量份，
CaO0.8 3重量份，
SiO23 8.5重量份，
Fe2O30.2 0.4重量份，
Al2O30.2 0.4重量份，
Mn026 9重量份，
CuO 10 15重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為62 75wt%。根據(jù)本發(fā)明所述的脫硫劑，優(yōu)選地，還包括KMnO4 5 8重量份。本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所述的脫硫劑的應(yīng)用，其用于生產(chǎn)一水硫酸鎂。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，優(yōu)選地，包括如下步驟(I)制漿步驟將脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料；(2)脫硫步驟在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)；(3)排漿步驟當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出；(4)過濾步驟將步驟(3)排出的漿料過濾，得到不含固體雜質(zhì)的液體；(5)濃縮步驟將步驟(4)所得液體送入蒸發(fā)器，濃縮后將漿料排出，蒸發(fā)溫度為145 160°C、和排料溫度為110 150。。；(6)結(jié)晶步驟將步驟(5)排出的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為40 55°C，生成一水硫酸鎂。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
，優(yōu)選地，包括如下步驟(I’ )制漿步驟將脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料；(2’ )脫硫步驟在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)；(3’)排漿步驟當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出；(4’ )濃縮步驟將步驟(3’ )排出的漿料送入蒸發(fā)器，濃縮后將漿料排出，蒸發(fā)溫度為145 160°C、和排料溫度為110 150°C ；(5’ )結(jié)晶步驟將步驟(4’ )排出的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為40 55°C，生成 一水硫酸鎂。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，優(yōu)選地，當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，脫硫后形成的衆(zhòng)料中的硫Ife續(xù)含量在90wt*%以上，以衆(zhòng)料中的硫Ife續(xù)和亞硫Ife續(xù)的總質(zhì)量計(jì)。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，優(yōu)選地，蒸發(fā)溫度為145 155°C、和排料溫度為120 130。。。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述的結(jié)晶步驟是在溫度可調(diào)節(jié)的冷卻結(jié)晶槽中進(jìn)行的。本發(fā)明的脫硫劑可以提高氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫過程中硫酸鎂的質(zhì)量。通過使用本發(fā)明的脫硫劑，可以實(shí)現(xiàn)在利用氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫過程中同步生產(chǎn)高價(jià)值副產(chǎn)品。此外，通過使用本發(fā)明優(yōu)選的脫硫劑生產(chǎn)硫酸鎂，其運(yùn)行穩(wěn)定、并且脫硫后生成的一水硫酸鎂質(zhì)量達(dá)標(biāo)。再有，通過使用本發(fā)明優(yōu)選的脫硫劑所制取一水硫酸鎂純度可以達(dá)到98%以上，重金屬含量及其它成份均達(dá)到國家相應(yīng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)量及質(zhì)量都優(yōu)于其它工藝方法。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，利用脫硫劑與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)來將煙氣中的二氧化硫除去，同時(shí)，脫硫后形成的漿料中生成硫酸鎂。本發(fā)明的所謂“煙氣”并沒有特別限定。例如，可以是來自與熱電廠的煙氣、煉鋼廠的煙氣等。在本發(fā)明中，“目”表示細(xì)度的單位，是顆粒尺寸的度量單位，在本領(lǐng)域具有熟知的含義。目數(shù)越大，顆粒的尺寸越小。在本發(fā)明中，“活性氧化鎂”具有本領(lǐng)域所熟知的含義。<脫硫劑>本發(fā)明的脫硫劑包括氧化鎂(MgO)，氧化鈣(CaO)，二氧化硅(SiO2)，氧化鐵(Fe2O3),氧化招(Al2O3), 二氧化猛(MnO2),氧化銅(CuO);任選地,還包括高猛酸鉀(KMnO4)。在本發(fā)明的脫硫劑中，MgO為70 90重量份，優(yōu)選為80 90重量份，更優(yōu)選為85 88重量份。其中，MgO中的活性氧化鎂含量優(yōu)選為50 75wt%，優(yōu)選為62 75wt%，更優(yōu)選為65 70wt%。在本發(fā)明的脫硫劑中，CaO為0. 5 4重量份，優(yōu)選為0. 8 3重量份，更優(yōu)選為I 2重量份。本發(fā)明的氧化鈣(CaO)細(xì)度優(yōu)選為50 500目，更優(yōu)選為100 300目，更優(yōu)選為200目。其中，優(yōu)選地，過篩率大于95%，更優(yōu)選為大于98 %。在本發(fā)明的脫硫劑中，SiO2為2 10重量份，優(yōu)選為3 8. 5重量份，更優(yōu)選為
5 7重量份。在本發(fā)明的脫硫劑中，F(xiàn)e2O3為0. 15 0. 6重量份，優(yōu)選為0. 2 0. 4重量份，更優(yōu)選為0. 25 0. 35重量份。
在本發(fā)明的脫硫劑中，Al2O3為0. 15 0. 6重量份，優(yōu)選為0. 2 0. 4重量份，更優(yōu)選為0. 25 0. 35重量份。在本發(fā)明的脫硫劑中，MnO2為5 10重量份，優(yōu)選為6 9重量份，更優(yōu)選為7
8重量份。在本發(fā)明的脫硫劑中，CuO為5 20重量份，優(yōu)選為10 15重量份，更優(yōu)選為11 13重量份。在本發(fā)明的脫硫劑中，優(yōu)選地還包括KMnO4,其用量為2 8重量份，優(yōu)選為5 8重量份，更優(yōu)選為6 7重量份。為了提高硫酸鎂的質(zhì)量，優(yōu)選的脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)MgO 70 90重量份，CaO 0. 5 4重量份，SiO2 2 10重量份，F(xiàn)e2O3O. 15 0. 6 重量份，Al2O3 0. 15 0. 6重量份，MnO2 5 10重量份，CuO為5 20重量份，KMnO4 3 8重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為50 75wt%。在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高硫酸鎂的質(zhì)量，優(yōu)選的脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)MgO 80 90重量份，CaO 0. 8 3重量份，SiO2 3 8. 5重量份，F(xiàn)e2O3 0. 2 0. 4重量份，Al2O3 0. 2 0. 4重量份，MnO2 6 9重量份，CuO為10 15重量份，KMnO4 5 8重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為62 75wt%。在本發(fā)明中，為了再進(jìn)一步提高硫酸鎂的質(zhì)量，優(yōu)選的脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)MgO 85 88重量份，CaO I 2重量份，SiO2 5 7重量份，F(xiàn)e2O3 0. 25 0. 35重量份，Al2O3 0. 25 0. 35重量份，MnO2 7 8重量份，CuO為12 13重量份；Kmn04 6 7重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為65 70wt%。<脫硫劑的用涂>由于脫硫劑通常為粉末狀，因此，本發(fā)明首先進(jìn)行制漿步驟將脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料。水的用量并沒有特別限制，只要能夠滿足將脫硫劑制成漿料即可。在本發(fā)明的脫硫步驟中，在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)。接觸的方式可以是含氫氧化鎂的漿料噴淋的方式，或者將包含二氧化硫的煙氣通入含氫氧化鎂的漿料中的方式。優(yōu)選為含氫氧化鎂的漿料噴淋的方式。本發(fā)明的脫硫裝置并沒有特別的限制，優(yōu)選為脫硫塔。在煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸過程中，煙氣中的二氧化硫與含氫氧化鎂的漿料中的氫氧化鎂以及氧化劑的協(xié)同作用下發(fā)生反應(yīng)，從而得到硫酸鎂含量高的漿料。本申請的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，漿料中的硫酸鎂含量與pH之間有密切的聯(lián)系。當(dāng)漿料的PH在某個(gè)特定范圍時(shí)，漿料中的硫酸鎂含量較高。在本發(fā)明的排漿步驟中，當(dāng)脫硫后形成的漿料的PH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出。此時(shí)，脫硫后形成的漿料中的硫Ife續(xù)含量在90wt以上，以硫酸續(xù)和亞硫酸續(xù)的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為100wt*%計(jì)。因此，PH值的控制非常的關(guān)鍵。如果pH低于6. 5，則漿料中硫酸鎂的含量不高；如果pH高于7. 5，則漿料中的副產(chǎn)物較多，也會影響硫酸鎂的含量。以硫酸鎂和亞硫酸鎂的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為100界1:%計(jì),優(yōu)選地,脫硫后形成的衆(zhòng)料中的硫酸鎂含量在92wt%以上,更優(yōu)選在95wt%&上，最優(yōu)選在98wt%以上。此外，本發(fā)明任選地包括以下步驟將在脫硫裝置反應(yīng)后的漿料排出至一個(gè)容器中進(jìn)行曝氣。具體地，將在脫硫塔底部跟煙氣充分反應(yīng)后的漿料排出后，存放在廢液池中，在廢液池中曝氣。由于空氣中含有大量氧氣，這樣可以將漿料中殘留的亞硫酸鎂進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫酸鎂。在本發(fā)明中，任選地包括過濾步驟將脫硫后形成的漿料過濾，得到不含固體雜質(zhì)的液體。為了使所得硫酸鎂純度更高，優(yōu)選地包括過濾步驟。過濾的裝置并沒有特別限制，優(yōu)選為真空過濾機(jī)，其過濾效率高。過濾的細(xì)度優(yōu)選為大于等于20微米。如果反應(yīng)后的漿料未進(jìn)行曝氣，則將其直接送入真空過濾機(jī)中去除雜質(zhì)，得到不含固體雜質(zhì)的液體。如果將反應(yīng)后的漿料送至廢液池進(jìn)行曝氣，則將曝氣后的溶液送入真空過濾機(jī)中去除雜質(zhì)，得到不含固體雜質(zhì)的液體。在本發(fā)明中，未過濾或者過濾后的液體需要進(jìn)行濃縮。例如，將這些液體送入蒸發(fā)器中。為了制備一水硫酸鎂，需要控制蒸發(fā)器的溫度。例如，將蒸發(fā)溫度控制為145 160°C，優(yōu)選為145 155°C，更優(yōu)選為150 153°C ;將排料溫度控制為110 150°C，優(yōu)選120 130°C，更優(yōu)選為150 153°C。本發(fā)明的蒸發(fā)器的種類并沒有特別限制。為了提高 濃縮效果，優(yōu)選使用三效蒸發(fā)器。三效蒸發(fā)器的使用步驟可以參考CN101549210A，在此將其全文引入作為參考。三效蒸發(fā)器是本領(lǐng)域所已知的，通常用來濃縮結(jié)晶。本發(fā)明則采用三效蒸發(fā)器用來濃縮漿料，并盡量避免在此過程中結(jié)晶。在本發(fā)明中，將濃縮后的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為40 55°C，生成一水硫酸鎂。例如，將濃縮后的漿料直接送入冷卻槽內(nèi)進(jìn)行冷卻結(jié)晶。冷卻槽優(yōu)選為可調(diào)節(jié)溫度的冷卻槽。冷卻槽內(nèi)溫度優(yōu)選恒定在40 55°C。在本發(fā)明中，濃縮后的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶形成了濕的一水硫酸鎂和母液，濕的一水硫酸鎂送干燥機(jī)干燥，母液返回曝氣池中循環(huán)使用。這樣，本發(fā)明的方法將沒有廢水排放，更加環(huán)保。在本發(fā)明中，任選地還包括干燥包裝步驟。將上述步驟的濕的一水硫酸鎂進(jìn)行干燥。干燥溫度可以50 100°C，為了控制產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)選為80 90°C。干燥所采用的設(shè)備包括振動硫化床干燥機(jī)。經(jīng)干燥后的成品通過輸送帶送入包裝車間直接打包成型。下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例I 8的基本參數(shù)下表I。表I、基本工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種脫硫劑，包括以下組分 MgO 70 90重量份， CaO0.5 4重量份， SiO22 10重量份， Fe2O30.15 0.6 重量份， Al2O30.15 0.6 重量份， MnO25 10重量份， CuO 5 20重量份； 其中，MgO中的活性氧化鎂含量為50 75wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫硫劑，還包括KMnO42 8重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫硫劑，包括以下組分 MgO 80 90重量份， CaO 0.8 3重量份，SiO2 3 8.5重量份， Fe2O3 0_2 0.4重量份， Al2O3 0.2 0.4重量份， MnO2 6 9重量份， CuO 10 15重量份； 其中，MgO中的活性氧化鎂含量為62 75wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫劑，還包括KMnO45 8重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的脫硫劑的應(yīng)用，其用于生產(chǎn)一水硫酸鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，包括如下步驟 (1)制漿步驟將脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料； (2)脫硫步驟在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)； (3)排漿步驟當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6.5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出； (4)過濾步驟將步驟(3)排出的漿料過濾，得到不含固體雜質(zhì)的液體； (5)濃縮步驟將步驟⑷所得液體送入蒸發(fā)器，濃縮后將漿料排出，蒸發(fā)溫度為145 160°C、和排料溫度為110 150。。； (6)結(jié)晶步驟將步驟(5)排出的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為40 55°C，生成一水硫酸鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，包括如下步驟 (I’ )制漿步驟將脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料； (2’ )脫硫步驟在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)； (3’)排漿步驟當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出； (4’ )濃縮步驟將步驟(3’ )排出的漿料送入蒸發(fā)器，濃縮后將漿料排出，蒸發(fā)溫度為145 160°C、和排料溫度為110 150。。； (5’ )結(jié)晶步驟將步驟(4’ )排出的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為40 55°C，生成一水硫酸鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6.5 7. 5時(shí)，脫硫后形成的衆(zhòng)料中的硫Ife續(xù)含量在90wt*%以上，以衆(zhòng)料中的硫Ife續(xù)和亞硫Ife續(xù)的總質(zhì)量計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，蒸發(fā)溫度為145 155°C、和排料溫度為120 130。。。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，所述的結(jié)晶步驟是在溫度可調(diào)節(jié)的冷卻結(jié)晶槽中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫硫劑及其應(yīng)用。本發(fā)明的脫硫劑包括以下組分MgO 70～90重量份，CaO 0.5～4重量份，SiO2 2～10重量份，F(xiàn)e2O3 0.15～0.6重量份，Al2O3 0.15～0.6重量份，MnO2 5～10重量份，CuO 5～20重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為50～75wt％。通過使用本發(fā)明的脫硫劑，可以實(shí)現(xiàn)在利用氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫過程中同步生產(chǎn)高價(jià)值副產(chǎn)品。此外，應(yīng)用本發(fā)明的脫硫劑，可以使脫硫后生成的一水硫酸鎂質(zhì)量達(dá)標(biāo)。
文檔編號B01D53/80GK102755829SQ201210276239
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者童裳慧 申請人:北京世能中晶能源科技有限公司