專利名稱：氨基保護的交聯磁性殼聚糖復合吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及氨基保護的交聯磁性殼聚糖復合吸附劑及其制備方法。
背景技術：
殼聚糖(CS)是自然界中儲量第二大的生物質資源甲殼素的脫こ酰產物，來源豐富。殼聚糖具有良好的生物相容性、可降解性，其分子鏈上豐富的羥基和氨基使其對于金屬離子、染料、蛋白質等物質有良好的親和力，作為吸附劑被廣泛用于含染料、重金屬離子、天然有機物等水體的處理。殼聚糖分子鏈上豐富的氨基使其易溶于酸性溶液，穩定性差，限制了其在酸性體系中的應用。為了提高其化學穩定性，常對其進行交聯改性。常用的交聯劑有甲醛，戊ニ醛，環氧氯丙烷，和聚磷酸鹽等。由于氨基的反應性能比羥基好，交聯反應一般先發生在氨基。 而氨基是殼聚糖吸附劑的主要吸附基團，在用交聯反應提高化學穩定性的同時，由于游離氨基的減少使吸附劑的吸附容量大大降低。因此，需要在交聯反應之前，對氨基進行保護，使交聯反應發生在羥基上。我們曾報道采取先用甲醛與氨基反應生成西弗堿保護氨基，再用環氧氯丙烷交聯，最后酸解脫去西弗堿恢復氨基的方法制備氨基得到保護的，具有高氨基含量的交聯殼聚糖多孔微球。単獨使用殼聚糖作吸附劑，由于殼聚糖不溶于水，只有殼聚糖粉末的表面分子能與污染物螯合，殼聚糖作為吸附劑時用量較大，成本較高。為了降低成本，同時提高吸附劑的吸附效果，常將殼聚糖與無機(如累托石，膨潤土，高嶺土，石墨或石墨烯，硅鎂土，砂土，珍珠巖，碳納米管等)或有機高分子材料(PVA，纖維素等)混合，制備復合吸附劑。殼聚糖/無機，殼聚糖/有機高分子復合吸附劑都有許多報道。殼聚糖密度小、質軟，磁性殼聚糖材料是近年來發展起來的ー種新型功能高分子材料，將殼聚糖與磁性Fe3O4或Y-Fe2O3結合制備而成。能通過外加磁場定向分離,有利于分離過程的簡化和自動化。本發明制備氨基保護的交聯磁性殼聚糖復合吸附劑，將殼聚糖，磁性Fe3O4或Y -Fe2O3,無機材料，高分子化合物結合在一起，以得到氨基含量高，吸附容量高，吸附速率快，而且可通過外界磁場作用進行回收，重復使用性好的吸附劑，類似的研究未見報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供氨基保護的交聯磁性殼聚糖復合吸附劑及其制備方法。本發明先用甲醛與殼聚糖上氨基反應生成西弗堿保護氨基，再用環氧氯丙烷交聯，最后酸解脫去西弗堿恢復氨基的方法制備氨基得到保護的交聯磁性殼聚糖。本發明的復合吸附劑包括氨基保護的交聯磁性殼聚糖，還可能包括高分子化合物或/和無機材料。本發明還提供上述復合吸附劑的制備方法具體包括如下步驟
I)稱取殼聚糖溶于1-3% (V/V)醋酸溶液；2)將Y-Fe2O3或Fe3O4和無機材料在攪拌下加入水中，超聲分散，再加入高分子化合物并使之溶解；
3)將I)和2)所得兩分散系混和攪拌，向混合物中加入1-2倍體積的甲苯或液體石蠟和O. 5-2% (V/V)乳化劑，繼續攪拌使體系均勻；
4)加入甲醛，交聯反應2-8h后，將混合物傾入2-5倍體積的こ醇與氫氧化鈉溶液組成的溶液中，攪拌后抽濾，濾餅用こ醚、こ醇、水依次洗滌；
5)將洗滌后的材料放入O.05-2mol/L環氧氯丙烷溶液中，調節pH10_12，50_80°C水浴下反應4-8h，過濾，水洗至中性；
6)置于O.2-lmol/L HCl溶液中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用NaOH溶液中和，水洗至中性，干燥備用。上述方案中，殼聚糖和添加的鐵原子質量比為10:1 1:5。添加的無機材料與殼聚糖的重量比為0:200 200:200。添加的高分子化合物與殼聚糖的重量比為0:50 50:50。所述的無機材料可以為石墨、累脫石、高嶺土、氧化石墨或碳納米管。所述的高分子化合物分別為聚こ烯醇、聚こ烯亞胺、明膠或羧甲基殼聚糖。西弗堿反應在殼聚糖的研究和應用中是ー個很有用的反應。氨基與醛基反應生成的西弗堿在中性和堿性環境下比較穩定，但在酸性環境中迅速水解，恢復為游離氨基。因而這一反應可用于對殼聚糖的氨基進行保護，然后只定位在羥基上進行其他的化學修飾。本發明用甲醛與氨基反應生成西弗堿來保護氨基，然后用環氧氯丙烷交聯，則交聯反應主要發生在羥基。再用酸處理使氨基恢復，這樣就保留了主要吸附基團，從而可提高吸附容量。實驗表明，酸處理后吸附劑的吸附容量比酸處理前提高了將近一倍。在復合吸附劑中的無機材料起到分散殼聚糖，避免殼聚糖的活性基團團聚在一起，提高殼聚糖的活性基團的吸附效率，并提高吸附劑機械強度的作用。將殼聚糖與無機材料復合并引入磁性Y -Fe2O3或Fe3O4,制備成磁性復合吸附劑，可得到吸附容量高，機械強度高、具有磁性易于分離處理的復合吸附劑。聚こ烯醇(PVA)是ー種熱水可溶的人工合成的柔性長鏈高分子化合物，分子中含有大量的羥基，無毒，具有優良的生物相容性和生物可降解性，且價格低廉。明膠(Gel)分子內含有較多內氨酸、甘氨酸、脯氨酸及羥脯氨酸等。聚こ烯亞胺(PEI)是ー種富含氨基的水溶性高分子聚合物，與殼聚糖復合后也可大大提高材料的氨基含量，増大有效作用基團。羧甲基殼聚糖(CMCS)既含有氨基又含有羧基。引入這些高分子化合物可以改變吸附劑中的基團分布情況，提高吸附效果。本發明的特點和有益效果是
復合吸附劑的制備エ藝較簡單，エ藝參數易控制。先用甲醛與氨基反應生成西弗堿保護氨基，再用環氧氯丙烷交聯，最后酸解脫去西弗堿恢復氨基，制備氨基得到保護的交聯磁性殼聚糖復合吸附劑，將殼聚糖，磁性Fe3O4或Y -Fe2O3,無機材料，高分子化合物結合在一起，可得到吸附容量高，吸附速率快，成本較低，而且可通過外界磁場作用進行回收，重復使用性好的吸附劑。可望用于含重金屬離子、蛋白質、染料等廢水的處理。
具體實施例方式 下面結合具體實施例對本發明作進ー步的說明，但不限制本發明。
實施例I
2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸水溶液中，稱取Ig Y-Fe2O3，加入50ml水，超聲處理IOmin使其分散均勻，取Ig聚こ烯醇溶解(80°C )，將兩溶液混合，攪拌2h。加入150mL甲苯，I. 5mL乳化劑(Span80)，繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醛，交聯反應2h。反應后混合物傾入800ml無水こ醇和氫氧化鈉溶液(質量分數10%)組成的溶液中(Vis =Va攪拌后抽濾，用こ醚、こ醇、水反復洗滌。將得到的微球放入300mL濃度為
0.06mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10，50で-60°C水浴下反應4h。過濾，水洗至中性。產物置于200ml O. 5mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用O. lmol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。 實施例2
2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸水溶液中，稱取Ig Y-Fe2O3，加入50ml水，超聲處理IOmin使其分散均勻，取Ig明膠溶解(50°C )，將兩溶液混合，攪拌2h。加入150mL液體石臘，I. 5mL乳化劑(Span80),繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醒,交聯反應2h。反應后混合物傾入IOOOml無水こ醇和氫氧化鈉(質量分數10%)的溶液中(Vis=1:1)。攪拌后抽濾，用こ醚、こ醇、水反復洗滌。將得到的微球放入300mL濃度為O. 06mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10，50で-60°C水浴下反應4h。過濾，水洗至中性。產物置于200ml O. 5mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用O. lmol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。實施例3
2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸水溶液中，稱取Ig Y-Fe2O3，加入50ml水，超聲處理IOmin使其分散均勻，取Ig聚こ烯亞胺溶解，將兩溶液混合，攪拌2h。加入150mL甲苯，
1.5mL乳化劑(Span80)，繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲酸，交聯反應2h。反應后混合物傾入800ml無水こ醇和氫氧化鈉(質量分數10%)的溶液中(Vie =Vamttjga=I: I)。攪拌后抽濾，用こ醚、こ醇、水反復洗滌。將得到的微球放入300mL濃度為O. 06mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10，50で-60°C水浴下反應4h。過濾，水洗至中性。產物置于200mlO. 5mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用O. lmol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。實施例4
稱取2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸溶液，將Ig Y-Fe2O3,0. 2g石墨機械攪拌下緩慢加入50mL水中，超聲分散20min，加入2g聚こ烯亞胺使之溶解，將兩溶液共混，攪拌2h。加入150mL甲苯，I. 5mL乳化劑(Span80)，繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醛，交聯4h。混合物傾入IOOOml無水こ醇和氫氧化鈉(質量分數10% )的溶液中(Vie : 氧化鈉溶液=1:1)。攪拌后抽濾，用こ醚、こ醇、水反復洗滌。將材料放入300mL濃度為O. 08 mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10-11，50で-60°C水浴下反應6 h。過濾，水洗至中性。置于250ml 0.5 mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用0. I mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。實施例5
稱取2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸溶液，將Ig y -Fe2O3,0. 2g累脫石機械攪拌下緩慢加入50mL水中，超聲分散20min，加入2g聚こ烯醇使之溶解(80°C )，將兩溶液共混，攪拌2h。加入300mL甲苯，2. OmL乳化劑(Span80)，繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醛，交聯2h。混合物傾入1000ml無水乙醇和氫氧化鈉(質量分數10%)的溶液中(Vie:攪拌后抽濾，用乙醚、乙醇、水反復洗滌。將材料放入300mL濃度為0. 06mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10-11，50 °C _60°C水浴下反應6 h。過濾，水洗至中性。置于200ml 0.4 mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用0. I mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。實施例6
稱取2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸溶液，將Ig Y -Fe2O3,0. 2g高嶺土機械攪拌下緩慢加入50mL水中，超聲分散20min，加入2g聚乙烯醇使之溶解(80°C )，將兩溶液共混，攪拌2h。加入300mL甲苯，2. OmL乳化劑(Span80)，繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醛，交聯2h。混合物傾入1000ml無水乙醇和氫氧化鈉(質量分數10%)的溶液中(Vie:攪拌后抽濾，用乙醚、乙醇、水反復洗滌。將材料放入300mL濃度為0. 06mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10-11，50 °C _60°C水浴下反應6 h。過濾，水洗至中性。置于200ml 0.4 mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用0. I mol/L NaOH溶液中 和，水洗至中性，真空干燥。實施例7
稱取2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸溶液，將Ig Y-Fe2O3,0. 2g碳納米管機械攪拌下緩慢加入50mL水中，超聲分散20min，加入2g聚乙烯醇使之溶解(80°C )，將兩溶液共混，攪拌2h。加入300mL甲苯，2. OmL乳化劑(Span80)，繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醛，交聯2h。混合物傾入1000ml無水乙醇和氫氧化鈉(質量分數10%)的溶液中(Vie 攪拌后抽濾，用乙醚、乙醇、水反復洗滌。將材料放入300mL濃度為0. 06mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10-11，50 °C _60°C水浴下反應6 h。過濾，水洗至中性。置于200ml 0.4 mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用0. I mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。實施例8
稱取2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸溶液，將Ig Y-Fe2O3,0. 2g氧化石墨機械攪拌下緩慢加入50mL水中，超聲分散20min，將兩溶液共混，攪拌2h。加入150mL液體石蠟，
I.5mL乳化劑(Span80)，繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醛，交聯2h。混合物傾入800ml的無水乙醇和氫氧化鈉(質量分數10% )的溶液中(Vis =Vamttga=I: D0攪拌后抽濾，用乙醚、乙醇、水反復洗滌。將材料放入300mL濃度為0. 06 mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10-11，50 °C-60°C水浴下反應4 h。過濾，水洗至中性。置于IOOml 1.0 mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用0. I mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。實施例9
稱取2g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸溶液，將Ig Fe3O4,0. 2g石墨機械攪拌下緩慢加入50mL水中，超聲分散20min，將兩溶液共混，攪拌2h。加入150mL液體石蠟，I. 5mL乳化劑(Span80),繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醒,交聯2h。混合物傾入800ml的無水乙醇和氫氧化鈉(質量分數10%)的溶液中(Vie :VSM_a=l:l)。攪拌后抽濾，用乙醚、乙醇、水反復洗滌。將材料放入300mL濃度為0. 06 mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為10-11，50 °C-60°c水浴下反應4 h。過濾，水洗至中性。置于IOOml 1.0 mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用0. I mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。實施例10
稱取3g殼聚糖溶于IOOmL 2% (V/V)醋酸溶液，將Ig Fe3O4,0. 2g高嶺土機械攪拌下緩慢加入50mL水中，超聲分散20min，加入2g聚乙烯醇使之溶解(80°C )，將兩溶液共混，攪拌2h。加入250mL甲苯，2. OmL乳化劑(Span80)，繼續攪拌Ih使體系均勻。加入30mL甲醛，交聯4h。混合物傾入IOOOml的無水乙醇和氫氧化鈉(質量分數10% )的溶液中(Vis 攪拌后抽濾，用乙醚、乙醇、水反復洗滌。將材料放入300mL濃度為0. 06mol/L的環氧氯丙烷中，調節pH為11-12,50 °C _60°C水浴下反應6 h。過濾，水洗至中性。置于IOOml 1.0 mol/L HCl中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用0. I mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。
權利要求
1.一種復合吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)稱取殼聚糖溶于1-3%(V/V)醋酸溶液； 2)將Y-Fe2O3或Fe3O4和無機材料在攪拌下加入水中，超聲分散，再加入高分子化合物并使之溶解； 3)將I)和2)所得兩分散系混和攪拌，向混合物中加入1-2倍體積的甲苯或液體石蠟和O. 5-2% (V/V)乳化劑，繼續攪拌使體系均勻； 4)加入甲醛，交聯反應2-8h后，將混合物傾入2-5倍體積的こ醇與氫氧化鈉溶液組成的溶液中，攪拌后抽濾，濾餅用こ醚、こ醇、水依次洗滌； 5)將洗滌后的材料放入O.05-2mol/L環氧氯丙烷溶液中，調節pH10_12，50_80°C水浴下反應4-8h，過濾，水洗至中性； 6)置于O.2-lmol/L HCl溶液中，攪拌過夜脫去西弗堿，過濾，微球用NaOH溶液中和，水洗至中性，干燥備用。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，殼聚糖和添加的鐵原子質量比為10:1 1:5。
3.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，添加的無機材料與殼聚糖的重量比為 0:200 200:200。
4.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，添加的高分子化合物與殼聚糖的重量比為0:50 50:50。
5.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述的無機材料為石墨、累脫石、高嶺土、氧化石墨或碳納米管。
6.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在干，所述的高分子化合物為聚乙烯醇、聚こ烯亞胺、明膠或羧甲基殼聚糖。
全文摘要
本發明涉及氨基保護的交聯磁性殼聚糖復合吸附劑及其制備方法。采取先用甲醛與殼聚糖上氨基反應生成西弗堿保護氨基，再用環氧氯丙烷交聯，最后酸解脫去西弗堿恢復氨基的方法制備氨基得到保護的交聯磁性殼聚糖復合吸附劑。復合吸附劑包括磁性殼聚糖，磁性殼聚糖/無機材料，磁性殼聚糖/高分子化合物，磁性殼聚糖/高分子化合物/無機材料。本發明的特點是復合吸附劑的制備工藝較簡單，工藝參數易控制。復合吸附劑的吸附容量高，吸附速率快，而且可通過外界磁場作用進行回收，重復使用性好。可望用于含重金屬離子、蛋白質、染料的廢水的處理。
文檔編號B01J20/28GK102744044SQ20121026788
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者云一寧, 張昆, 柯蓓蕾, 石金華, 肖玲, 趙業紅 申請人:武漢大學