專利名稱：一種納米鈀催化劑的光合成制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米鈀催化劑的制備方法。
背景技術：
氫氧燃料電池是未來氫經濟時代氫能應用的關鍵技術之一。由于氫的制備、儲存和運輸等工藝程序的普及應用涉及到許多基礎的和技術的問題，其解決還需經歷漫長的路程，探索氫的替代燃料如甲醇、甲酸等有機小分子，或者開發具有高附加值的新型燃料電池如化學共生及微生物燃料等成為近年來之熱門課題。以高氫含量的醇類如甲醇、乙醇等，或其他有機小分子如甲醛、甲酸等替代氫的直接有機小分子燃料更具實際意義。這些燃料在常溫常壓下是液體，易于儲存和運輸，用之于燃料電池，不僅便于作為大型的汽車動力電源，也便于作為便攜式電子設備的電源。更重要的是，這些燃料能夠從可再生能源如木材、 農作物等原料制得。與二次電池相比，直接有機小分子燃料電池還具有能量密度高的特性。例如，直接甲醇燃料電池的能量密度可望超過目前能量密度最高的二次電池一鋰離子電池(30(T350Wh/L)10倍以上[1]。直接有機小分子燃料電池實用化進程的障礙主要是貴金屬鉬的使用問題。鉬是最有效的燃料電池電催化劑，但由于燃料氧化中間體的強吸附作用，鉬作為陽極催化劑，易受有機小分子氧化中間體毒化[2]M[4]。此外鉬資源貧乏，價格昂貴，廣泛應用必須降低其用量。與鉬相比，鈀在地球上豐度高，價格低，這有利于降低催化劑的成本，而且，有研究表明鈀比鉬有更好的電催化性能。因此，有關高性能、相對低的價格的納米鈀催化劑的研制有助于推動納米催化劑的產業化進程。由于催化活性和穩定性與催化劑的制備方法密切相關，因此催化劑合適的制備方法對提高其性能至關重要。目前，研究較多的是液相體系內制備納米鈀或鈀基催化劑。中國發明專利200710043391. 5公開了一類燃料電池用納米鈀或鈀鉬電催化劑的制備方法，其是將一定量的鈀鹽或鈀鹽和鉬鹽的混合物(其中Pd原子比占金屬量的1(Γ100%)溶解于水中，加入適量的絡合劑溶液后升溫至(T80°C并恒溫5分鐘I小時，然后冷卻至室溫，調節PH值到5 12后加入碳載體，再在(T80°C下滴加還原劑硼氫化鈉、肼或甲酸等溶液，并保持10分鐘 10小時，然后過濾、水洗、干燥，最后在惰性氣氛或還原氣氛中經10(T30(TC的熱處理O. 5^10h后，即為碳載鈀或鈀鉬電催化劑。視熱處理溫度不同，獲得的粒徑為I. 8^20nm以上，且粒徑分布較窄，適合用作直接甲酸燃料電池陽極催化劑以及直接甲醇燃料電池抗甲醇的陰極催化劑。但是該方法采用滴加還原劑硼氫化鈉、肼或甲酸等溶液，反應速度過快，所制備的納米粒徑大小不易控制；還需在惰性氣氛或還原氣氛中經10(T30(TC的熱處理，反應條件嚴格，對設備要求高，具有局限性。中國專利申請201010178300. O亦公開了一種納米鈀催化劑的合成方法，其是將氯鈀酸直接或在保護劑作用下配制成水相溶液，采用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化胺為保護劑，以5 100mL/min的流速通入作為還原劑的乙烯氣體或乙烯和惰性氣體的混合氣體并進行攪拌，使還原氣體和鈀陽離子先配位再發生還原反應得到納米鈀催化劑。反應溫度為5 9(TC，反應時間為3(T600min。但是該合成方法關鍵是需要以乙烯等氣體為還原劑，工藝較復雜，不適于大面積推廣應用。由于光化學及光照射合成法具有簡便易行、產物均勻性好的特點，且用此方法合成材料的生長機制易理解，而成為一種極有希望控制合成具有多種尺寸和形貌的納米催化劑的新方法。近期報道的光合成納米鈀催化劑的方法主要集中高能輻射線為輻射源。由于激光、紫外光和Y輻射易對操作者的身體造成傷害，而且成本較高，所以在應用推廣上有一定的局限性。因此，有必要尋找一種安全、廉價、簡便易行的光合成方法來可控合成納米鈀催化劑。
發明內容
本發明旨在提供一種工藝條件溫和，對設備要求低，產物均勻性好，一步合成納米鈀催化劑的光合成制備方法，其是采用普通市售白熾燈為輻射光源，在水-乙醇混合溶液 內，以表面活性劑-大分子復合體系在溶液中形成具有自組裝行為且與金屬離子之間存在著超分子相互作用的軟物質團簇為模板，在室溫溫和條件下制備納米鈀催化劑，具體包括以下步驟(I)向反應容器中添加體積比為5:1的水和乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系;(2)將 7. 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末、I. 15X 1(Γ2 I. 25Χ l(T2mol/L 十二烷基硫酸鈉(以下簡稱SDS)和1.25ΧΚΓ4 I. 15Xl(T3mol/L聚乙烯吡咯烷酮(以下簡稱PVP)力口入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液于25°C攪拌2小時；(3)將攪拌均勻后的反應溶液置于15 200W的白熾燈下平行照射40分鐘 24小時，停止光照；(4)離心分離反應溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥24小時，即得納米鈀催化劑。本發明的制備方法，其中步驟(2)中可將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器在25V的條件下攪拌2小時，得到的溶液顏色為淺黃色；本發明的制備方法，步驟(3)中采用的是普通市售的15100W白熾燈，可自行設計光照反應箱，在箱內完成光照；將7. 04X lO-W/L的PdCl2粉末、I. 25X lO-W/L的SDS和2. 5X 10_4mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液體系中，在15W的白熾燈下平行照射24小時為最優條件。本發明的制備方法，基于普通市售白熾燈的光熱效應，以表面活性劑-大分子復合體系在溶液中形成具有自組裝行為且與金屬離子之間存在著超分子相互作用的軟物質團簇為模板，借助乙醇的還原作用，在水-乙醇混合溶液中一步合成納米鈀催化劑，催化劑粒徑可控、可調，視表面活性劑用量、反應時間和燈泡瓦數不同，獲得粒徑為8 30nm，粒徑分布集中的納米鈀催化劑材料，適合用于電催化有機小分子(如甲醛和乙醇)類電催化劑。本制備方法條件溫和，過程簡單，生產周期短，易于規模化生產。本發明與現有技術相比，具有以下突出優點(I)本發明采用普通市售白熾燈為光源，在常溫常壓環境中制得納米鈀催化劑，工藝條件溫和，對設備要求低，產物均勻性好。
(2)本發明借助乙醇的還原作用，一步合成納米鈀催化劑，成本低廉，環境友好，操作過程簡便易行。(3)所制得的納米鈀催化劑的粒徑范圍在8 30nm之間，粒徑分布集中，粒子大部分呈單分散性。(4)所制得的納米鈀催化劑可用于電催化甲醛和乙醇等有機小分子的電催化劑。(5)所制得的納米鈀催化劑的產率高，為92、9%，可以進行大量生產，具有較好的應用前景。
圖I為本發明實施例I的納米鈀催化劑的透射電鏡照片；
圖2為本發明實施例2的納米鈀催化劑的透射電鏡照片；圖3為本發明實施例3的納米鈀催化劑的透射電鏡照片；圖4為本發明實施例4的納米鈀催化劑的透射電鏡照片；圖5為本發明實施例5的納米鈀催化劑的透射電鏡照片；圖6圖示說明本發明實施例1、2、3、4、5的納米鈀催化劑對甲醛氧化的電催化(電極表面納米鈀載量48μ g/cm2，電解液為O. 3mol/L的甲醛的O. lmol/L NaOH溶液，掃描速率50mV/s)；圖7圖示說明本發明本發明實施例1、2、3、4、5的納米鈀催化劑對乙醇氧化的電催化(電極表面納米鈀載量48μ g/cm2，電解液為lmol/L的乙醇的lmol/L KOH溶液，掃描速率50mV/s)o
具體實施例方式為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明實施例I :I、在反應容器中添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將 7. 04Xl(T4mol/L 的 PdCl2 粉末、I. 15Xl(T2mol/L 的 SDS 和 I. 15Xl(T3mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻后的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置于60W的普通市售白熾燈光下平行照射5小時；4、離心分離所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，置于40°C的真空烘箱中干燥24小時，即為納米鈀催化劑。5、透射電子顯微鏡照片(TEM)由日本電子株式會社公司JE0L-2010型透射電子顯微鏡獲得；循環伏安曲線(CV)由上海辰華儀器有限公司電化學工作站CHI-660D獲得。納米鈀催化劑的微觀形貌如圖I所示，多數粒子呈無規則形貌，平均粒徑為15nm，粒徑分布較集中。制備的納米鈀催化劑對甲醛氧化的電催化活性如圖6中的(a)所示，在正向電位掃描中，納米鈀修飾玻碳電極在甲醛溶液中的電流逐漸增大，在O. 05V附近出現了第一個氧化峰I ;負向電位掃描時，電流在逐漸減小，直至在-O. 37V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為117μ A。對乙醇氧化的電催化活性如圖7中的(a)所示，在正向電位掃描中，納米Pd修飾玻碳電極在乙醇溶液中的電流逐漸增大，在-O. 25V附近出現了第一個氧化峰I ;負向掃描時，電流在逐漸減小，直至在-O. 51V附近出現了第二個氧化峰II ;氧化峰I的電流為61 μ Α。納米鈀催化劑產率為92%。實施例2 I、在反應容器中添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將 7. 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末、I. 25X l(T2mol/L 的 SDS 和 I. 25X l(T4mol/L的PVP加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻后的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置于60W的普通市售白熾燈光下平行照射5小時；4、離心分離所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，置于40°C的真空烘箱 中干燥24小時，即為納米鈀催化劑。5、納米鈀催化劑的微觀形貌如圖2所示，除了少量無規則納米粒子外，形貌呈三角形、截角三角形或平行四邊形，平均粒徑為18nm，粒徑分布較集中，呈單分散性，制備的納米鈀催化劑對甲醛氧化的電催化活性如圖6中的(b)所示，在O. 07V附近出現了第一個氧化峰I，在-O. 35V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為295 μ Α。對乙醇氧化的電催化活性如圖7中的(b)所示，在-024V附近出現了第一個氧化峰I，在-O. 51V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為98 μ A。納米鈀催化劑產率為94%。實施例3:I、在反應容器中添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將 7· 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末、I. 25X l(T2mol/L 的 SDS 和 2. 5X l(T4mol/L 的PVP加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻后的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置于60W的白熾燈光下平行照射5小時；4、離心分離所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，置于40°C的真空烘箱中干燥24小時，即為納米鈀催化劑。5、納米鈀催化劑的微觀形貌如圖3所示，多數呈規則的三角形、正方形和六邊形形貌，顆粒尺寸分布均勻，平均粒徑為30nm，呈單分散性。制備的納米鈀催化劑對甲醛氧化的電催化活性如圖6中的(c)所示，在O. 08V附近出現了第一個氧化峰I，在-O. 33V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為315 μ A。對乙醇氧化的電催化活性如圖7中的(c )所示，在-O. 26V附近出現了第一個氧化峰I，在-O. 50V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為183 μ Α。納米鈀催化劑產率為96%。實施例4 I、在反應容器中添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系；2、將 7· 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末、I. 25X l(T2mol/L 的 SDS 和 2. 5X l(T4mol/L 的PVP加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻后的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置于200W的白熾燈光下平行照射40分鐘；4、離心分離所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，置于40°C的真空烘箱中干燥24小時，即為納米鈀催化劑。5、納米鈀催化劑的微觀形貌如圖4所示，呈均一的球形形貌，平均粒徑為8nm，粒徑分布集中，呈單分散性。制備的納米鈀催化劑對甲醛氧化的電催化活性如圖6中的(d)所示，在O. 13V附近出現了第一個氧化峰I，在-O. 34V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為695 μ A。對乙醇氧化的電催化活性如圖7中的(d)所示，在-O. 26V附近出現了第一個氧化峰I ,在-O. 49V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為255 μ A。納米鈀催化劑產率為94%。實施例5 I、在反應容器中添加20mL水和4mL乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液 體系；2、將 7· 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末、I. 25X l(T2mol/L 的 SDS 和 2. 5X l(T4mol/L 的PVP加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌2小時，溶液顏色為淺黃色；3、將攪拌均勻后的反應溶液放在自行設計的光照反應箱內，置于15W的白熾燈光下平行照射24小時；4、離心分離所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，置于40°C的真空烘箱中干燥24小時，即為納米鈀催化劑。5、納米鈀催化劑的微觀形貌如圖5所示，呈具有缺陷的多邊形貌，平均粒徑為30nm。制備的納米鈀催化劑對甲醛氧化的電催化活性如圖6中的(e)所示，在O. 13V附近出現了第一個氧化峰I，在-O. 33V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為846 μ A。對乙醇氧化的電催化活性如圖7中的(e)所示，在-O. 25V附近出現了第一個氧化峰I，在-0.49V附近出現了第二個氧化峰II，氧化峰I的電流為372μΑ。很顯然，催化劑活性與催化劑粒子大小和形貌密切相關，當納米鈀催化劑粒徑為30nm左右，形貌為具有缺陷的多邊形貌時，對甲醛和乙醇的催化活性最高。納米鈀催化劑產率為99%。以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。[參考文獻][I]Service R F. Shrinking fuel cells promise power in your pockets. Science,2002，296 (5571):1222-1224.[2] Yang Y Y, Sun S G. Effects of Sb adatoms on kinetics ofelectrocatalytic oxidation of HC00H at Sbmodified Pt (100)，Pt (111)，Pt (110)，Pt (320), Pt (331)surfaces-An energetic modeling and quantitative analysis. J Phys ChemB, 2002，106(48):12499-12507.[3]Tong Y Y，Kim H S, Babu P K, etal. An NMR investigation of CO tolerancein a Pt/Ru fuel cell catalys. J Am Chem Soc, 2002, 124(3):468-473.[4]Xia X H, Liess H D, Iwasita T. Early stages in the oxidation ofethanol at low index single crystal platinum electrodes.J.Electroanal.Chem.，1997，437:233-240.[5]Gupta S S，Datta J. Electrode kinetics of ethanol oxidation on novelCuNi alloy supported catalysts synthesized from PTFE suspension. J PowerSources, 2005，145:124-132.[6] Liu J，Ye J，Xu Cj etal. Kinetics of ethanol electrooxidation at Pdelectrodeposited on Ti. Electrochem Communj 2007, 9:2334-2339.[7] Xu C，Wang H，Shen P Kj etal. Highly ordered Pd nanowire arrays aseffective electrocatalysts for ethanol oxidation of direct alcohol fuel cells.Adv Mater, 2007，19:4256-4259[8] Mackiewicz N，Surendran G， Remita Hj etal. SupramolecularSelf-Assembly of Amphiphiles on Carbon Nanotubes:A Versatile Strategy for the Construction of CNT/Metal Nanohybrids, Application to Electrocatalysis. J Am ChemSocj2008， 130:8110-8111。
權利要求
1.一種納米鈀催化劑的光合成制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O向反應容器中添加體積比為5:1的水和乙醇，攪拌得到水-乙醇混合溶液體系； (2)將7. 04X l(T4mol/L 的 PdCl2 粉末、I. 15X 1(Γ2 I. 25Χ l(T2mol/L 十二烷基硫酸鈉和I. 25X10^1. 15 X 10_3mol/L聚乙烯吡咯烷酮加入到水-乙醇混合溶液體系中，將配好的溶液于25°C攪拌2小時； (3)將攪拌均勻后的反應溶液置于15100W的白熾燈下平行照射40分鐘 24小時，停止光照； (4)離心分離反應溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥24小時，即得納米鈀催化劑。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中是將7.04X10_4mOl/L的PdCl2粉末、I. 25Χ 10_2mol/L的十二烷基硫酸鈉和2. 5X 10_4mol/L的聚乙烯吡咯烷酮加入到水-乙醇混合溶液體系中。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中在15W的白熾燈下平行照射24小時。
4.權利要求1-3任一項所述的制備方法制備得到的納米鈀催化劑。
5.根據權利要求4所述的納米鈀催化劑，其特征在于所述納米鈀催化劑的粒徑為8"30nm,且粒徑分布集中。
6.權利要求4或5所述的納米鈀催化劑在電催化有機小分子類的催化劑中的用途。
7.根據權利要求6所述的用途，其特征在于所述有機小分子為甲醛和乙醇。
全文摘要
本發明涉及一種工藝條件溫和，對設備要求低，產物均勻性好，一步合成納米鈀催化劑的光合成制備方法，其是采用普通市售白熾燈為輻射光源，在水-乙醇混合溶液內，以表面活性劑-大分子復合體系在溶液中形成具有自組裝行為且與金屬離子之間存在著超分子相互作用的軟物質團簇為模板，在室溫溫和條件下制備納米鈀催化劑。
文檔編號B01J37/34GK102794172SQ201210262888
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月26日 優先權日2012年7月26日
發明者王艷麗, 譚德新, 張明旭, 閔凡飛, 徐初陽, 張雪萍, 方熙, 衛偉, 鄭權 申請人:安徽理工大學